王建超

(中國空空導(dǎo)彈研究院十五分廠，河南洛陽 471009)

引 言

硬鋁合金(LY12 CZ)由于相對密度小、質(zhì)量輕及強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在航空及航天等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，其表面處理多采用成本相對較低、膜層質(zhì)量較好的硫酸陽極氧化工藝［1］。然而，由于種種原因，硬鋁合金經(jīng)硫酸陽極氧化、黑色填充后經(jīng)常出現(xiàn)表面起白點(diǎn)現(xiàn)象，影響零件的外觀質(zhì)量，這種現(xiàn)象時(shí)有時(shí)無，沒有規(guī)律性，從生產(chǎn)中搜集的數(shù)據(jù)分析來看，經(jīng)過機(jī)加工的硬鋁合金件表面起白點(diǎn)較多。

為提高產(chǎn)品質(zhì)量，解決鋁合金陽極氧化表面起白點(diǎn)問題，要查明原因并提出解決辦法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)材料選用兩種常用的鋁合金材料:硬鋁(LY12-CZ)和超硬鋁(LC4-CS)。按照正常硫酸陽極氧化及染色工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使故障復(fù)現(xiàn)并分析原因。第一步按正常的工藝流程嚴(yán)格操作，第二步根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整某些工藝參數(shù)。

1.2 工藝流程

硫酸陽極氧化工藝流程如下:

試片準(zhǔn)備→汽油清洗→鈦掛具裝夾→超聲波清洗除油→堿腐蝕→三酸腐蝕→水洗→硝酸出光→二級水洗→硫酸陽極氧化→二級水洗→黑色填充→水洗→硫酸鹽封閉→水洗壓縮空氣吹干→檢驗(yàn)。

1.3 主要工序說明

1)超聲波除油。40～60g/L中性金屬清洗劑，pH 為6.0 ～8.5，θ為40 ～50℃，t為5～10min。

2)堿腐蝕。40～60g/L氫氧化鈉，20～30g/L碳酸鈉，θ為40～50℃，t為5～10s。

3)三酸腐蝕。40～60g/L鉻酐，80～120mL/L硝酸，9～12mL/L氫氟酸，θ為 15～35℃，t為1～3min。

4)硝酸出光。250～500mL/L硝酸，θ為15～35℃，t為除盡掛灰為止。

5)硫酸陽極氧化。180～220g/L硫酸，θ為13～26℃，U 為 13 ～18V，Ja為 0.5 ～2.5A/dm2，t為60～70min，壓縮空氣攪拌。

6)黑色填充。10～15g/L ATT(染色劑)，θ為40 ～65℃，pH 為4.5 ～5.5，t為5～15min。

7)硫酸鹽封閉處理。1～2g/L硫酸鹽，θ為15 ～45℃，pH 為4.5 ～5.5，t為5～10min。

1.4 工藝參數(shù)分析

1)硫酸。氧化膜的成長速度以及膜層質(zhì)量的好壞，與氧化槽液中硫酸質(zhì)量濃度的影響比較大。通過分組進(jìn)行了硫酸不同質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)，在其他條件不變的情況下，硫酸質(zhì)量濃度較高時(shí)氧化膜生成比較好，膜層的吸附能力強(qiáng)(孔隙多)，黑色填充著色效果好，但硫酸質(zhì)量濃度也不能過高。

2)陽極電流密度。電流密度對陽極氧化膜層的質(zhì)量以及陽極化后染色質(zhì)量的影響非常大。根據(jù)有關(guān)資料介紹和分組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，陽極電流密度應(yīng)選用較小的數(shù)值，有利于氧化膜的生成，但是電流密度不能低于0.8 A/dm2。

3)攪拌。鋁合金在陽極化的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，積存在氧化膜表面附近的液層，會(huì)導(dǎo)致氧化膜溶解和綜合性能下降。攪拌可以使槽液流動(dòng)，降低反應(yīng)熱。一般采用壓縮空氣進(jìn)行攪拌，空氣吹入量為12～36m3/h為宜。

4)裝槽量。裝槽量對陽極化的質(zhì)量影響也非常大，受電源、槽液容積以及制冷機(jī)的容量等因素影響，必須綜合考量。

5)溫度。陽極化過程中溫度是一個(gè)重要的參數(shù)，當(dāng)溫度過高時(shí)容易產(chǎn)生疏松的膜層，溫度過低容易造成導(dǎo)電不良導(dǎo)致氧化膜不均勻。

1.5 工藝實(shí)驗(yàn)

1)故障復(fù)現(xiàn)。準(zhǔn)備兩組試片(各3片)，第一組為硬鋁LY12-CZ，第二組為超硬鋁 LC4-CS。兩組試片同時(shí)按照工藝流程進(jìn)行陽極氧化及染色處理。結(jié)果超硬鋁材料的試片經(jīng)過黑色填充后表面均無白點(diǎn)，外觀良好。硬鋁試片3片中有2片白點(diǎn)較多。再重復(fù)進(jìn)行了6組實(shí)驗(yàn)，超硬鋁材料經(jīng)黑色填充后均沒有白點(diǎn)，硬鋁材料經(jīng)黑色填充后白點(diǎn)時(shí)有時(shí)無，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與生產(chǎn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象一致。

2)初步排查原因。新配制12L填充溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，配制方法為先將計(jì)算量的ATT用純水調(diào)成糊狀，然后加純水煮沸30min，再添加純水溶解、過濾到塑料桶中，加水至規(guī)定的液面，用冰醋酸調(diào)整pH為4.8。將硬鋁與超硬鋁試片分為3組，每組中不同材料試片各1片，進(jìn)行對比試驗(yàn)。結(jié)果3組試片中，超硬鋁黑色填充后均無白點(diǎn)，硬鋁黑色填充后起白點(diǎn)明顯減少。

生產(chǎn)中由于氧化液使用時(shí)間較長，雜質(zhì)含量過高，且θ為40～65℃，造成冰醋酸揮發(fā)，pH變化，槽液不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)槽液pH高于5.0時(shí)，白點(diǎn)非常明顯，前期工藝攻關(guān)的結(jié)論強(qiáng)調(diào)了pH的重要性，并通過控制pH使起白點(diǎn)的現(xiàn)象緩解，但維持一段時(shí)間后又復(fù)發(fā)。經(jīng)過查閱有關(guān)資料［2］，將黑色填充槽液θ降至20～40℃，pH調(diào)整為4～5，同時(shí)增加填充t為10～15min，將槽液進(jìn)行過濾后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3)試生產(chǎn)。經(jīng)過工藝調(diào)整，硬鋁和超硬鋁材料經(jīng)陽極氧化并黑色填充后均沒有出現(xiàn)白點(diǎn)，故障現(xiàn)象排除，可以進(jìn)行試生產(chǎn)，但一個(gè)月后，硬鋁材料黑色填充后起白點(diǎn)現(xiàn)象又重復(fù)出現(xiàn)。在初步排查時(shí)已經(jīng)對工藝過程進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，說明起白點(diǎn)還有其他原因，因此將實(shí)驗(yàn)范圍擴(kuò)大。

在40倍金相顯微鏡下觀察試片上起白點(diǎn)的部位，白點(diǎn)為黑色染料的堆積塊突起，用干凈的絲綢布擦拭后，原來的突起變成類似環(huán)形山的形狀，凹處為棕色、黃棕色。

以上現(xiàn)象可以認(rèn)為是氧化膜的微缺陷，產(chǎn)生的原因是多方面的。根據(jù)有關(guān)資料和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，硬鋁材料中有3.8% ～4.9%銅，以 CuAl3相存在，可能導(dǎo)致氧化過程的電流效率下降，導(dǎo)電不良，局部氧化膜較薄，填充時(shí)會(huì)產(chǎn)生起白點(diǎn)的現(xiàn)象。造成導(dǎo)電不良的原因主要有接觸電阻大、陰陽極比例不協(xié)調(diào)及掛具導(dǎo)電不好等原因。

4)掛具的影響。將6片硬鋁試片分兩組，第一組3片用鈦掛具裝掛，第二組3片用鋁絲綁掛。氧化后用鈦掛具裝掛的試片經(jīng)過黑色填充后試片有大量白點(diǎn)，用鋁絲裝掛的試片只有少量白點(diǎn)，可見用鋁絲裝掛可以減少白點(diǎn)。

由于鈦掛具使用方便，在零件上產(chǎn)生的印跡小，陽極化后又不用退膜，可以連續(xù)使用;鋁制掛具在零件上產(chǎn)生的印跡大，陽極化后要退膜，不能夠連續(xù)使用。生產(chǎn)中使用的主要是鈦掛具，它的優(yōu)勢是通用性好，特別適合小批量、多品種的零件加工，但是鈦掛具的缺點(diǎn)是接觸電阻大，裝夾大量零件時(shí)，容易產(chǎn)生導(dǎo)電不良，而鋁絲導(dǎo)電性好，易生成氧化膜。

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在使用鈦掛具陽極化后用鋁絲裝掛填充，白點(diǎn)明顯減少甚至沒有白點(diǎn)。使用鈦掛具進(jìn)行陽極化后，直接在黑色填充槽中進(jìn)行填充時(shí)，氧化膜薄的地方容易形成白點(diǎn)，而用鋁絲裝掛的零件可以減少白點(diǎn)出現(xiàn)。

2 主要影響因素分析

通過以上實(shí)驗(yàn)和分析，可以得出黑色陽極化膜層起白點(diǎn)的原因是由多種因素綜合影響而成的。

1)材料原因。黑色填充起白點(diǎn)現(xiàn)象多發(fā)生在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的硬鋁材料，以LY12-CZ最常見，主要是由于硬鋁表面有CuAl3相的影響，氧化膜生成受阻，局部氧化膜層偏薄。

2)陽極氧化工藝。生產(chǎn)中鋁合金陽極氧化工藝為通用工藝，對部分零件的裝槽量、陽極電流密度、攪拌等參數(shù)規(guī)定的不夠詳細(xì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對硬鋁合金材料的陽極化處理采用θ為18～20℃，Ja為1.0 ～1.2A/dm2，在保證零件表面不起粉的情況下生成良好的氧化膜。

3)鈦掛具的影響。常用的鈦掛具在長期使用過程中容易產(chǎn)生較大的接觸電阻，易使零件接觸不良。因此，在生產(chǎn)中必須經(jīng)常對掛具進(jìn)行處理，保證具有良好的導(dǎo)電性。

4)黑色填充工藝的影響。黑色填充工藝要求在較高的溫度下進(jìn)行，容易造成溶液pH不穩(wěn)定。試驗(yàn)表明，在較高的pH條件下填充會(huì)產(chǎn)生起白點(diǎn)的現(xiàn)象。因此，必須確保黑色填充液處于良好的狀態(tài)，定期對填充液進(jìn)行凈化處理。

3 改進(jìn)措施

1)掛具。使用鈦掛具要經(jīng)常進(jìn)行腐蝕(退膜)處理，減少接觸電阻。保證陽極氧化時(shí)極杠、極板等接觸部位導(dǎo)電良好。

2)陽極氧化。硫酸陽極氧化時(shí)，對硬鋁材料溫度宜取上限、電流密度宜取下限;使用壓縮空氣均勻攪拌;嚴(yán)格按照工藝的要求控制裝槽量;根據(jù)零件面積調(diào)整陰、陽極比例。

3)填充。黑色填充槽液θ控制在20～40℃，嚴(yán)格控制pH，每班進(jìn)行檢查調(diào)整，定期對槽液進(jìn)行凈化處理，填充前應(yīng)充分?jǐn)嚢璨垡骸?/p>

4)清洗。清洗水的控制。清洗槽的水應(yīng)為流動(dòng)水，工序間應(yīng)仔細(xì)清洗，特別是在黑色填充前一定要清洗干凈。

4 結(jié)論

硬鋁合金(LY12-CZ)黑色陽極化起白點(diǎn)的現(xiàn)象，一直是生產(chǎn)中存在的難點(diǎn)問題，經(jīng)過對各種影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析，查明了原因，提出了改進(jìn)措施，經(jīng)過一年多的生產(chǎn)實(shí)踐，白點(diǎn)故障未再發(fā)生，解決了產(chǎn)品外觀質(zhì)量的難題。

［1］張?jiān)收\，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.第3版.北京:國防工業(yè)出版社，2007:624-627.

［2］劉江，張曉云，劉明輝，等.酸洗鈍化工藝對鈦合金氫含量及耐蝕性的影響［J］.電鍍與精飾，2012，34(6):5-9.