唐冬雁，梁 桃，魏菁嫻，毛義武

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，150001 哈爾濱)

高靈敏、長(zhǎng)期穩(wěn)定和寬測(cè)濕范圍的濕敏傳感器及濕度檢測(cè)裝置的研制一直是研究的熱點(diǎn)［1］.濕敏傳感器的核心是濕敏材料，迄今，多類材料引入到濕敏材料的研究領(lǐng)域［2－3］，有代表性的是離子型濕敏材料［4］、半導(dǎo)體類濕敏材料［5－6］、陶瓷基多孔金屬氧化物濕敏材料［7－8］以及高分子濕敏材料［9－10］.其中高分子濕敏材料制成的濕敏傳感器因綜合性能優(yōu)異而被廣泛研究.自1982年起，聚酰亞胺及聚酰亞胺的改性材料應(yīng)用于高分子濕敏材料領(lǐng)域，并逐漸成為主導(dǎo)［11－12］.聚酰亞胺，尤其是芳香型聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及較低的介電常數(shù).但剛硬的骨架和較強(qiáng)分子鏈間的相互作用，使其具有高的熔點(diǎn)或軟化溫度，且在多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性差，較低的粘結(jié)性也會(huì)造成其加工困難，作為濕敏材料由于其易吸水、易水解而在高濕環(huán)境發(fā)生溶脹、水分子凝聚等問(wèn)題影響其對(duì)應(yīng)的濕敏元件的線性和濕滯，這些都限制了其在許多前沿領(lǐng)域的應(yīng)用.

降低極性或防止水分子凝聚可有效降低吸水率與濕滯.因此，在設(shè)計(jì)和合成用于聚合反應(yīng)的新單體時(shí)，一般采用在分子鏈上引入結(jié)構(gòu)較大的側(cè)基、柔性的醚鏈、多氟烷基團(tuán)、多氟烷氧基團(tuán)以及引入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元等方法，以得到性能優(yōu)異的聚酰亞胺［13－14］.有效的氟改性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能化等可以實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺低介電損耗、良好的熱穩(wěn)定性和高透過(guò)性能等.本研究即通過(guò)合成芳香不對(duì)稱二胺單體與芳香二酐單體縮聚制備具有低介電損耗的新型聚酰亞胺.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要藥品

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、芳香對(duì)稱二酐單體(6FDA)、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、丙酮均由天津博迪化工有限公司提供;4-硝基氯苯、Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Pd)、無(wú)水碳酸鉀均由上海晶純?cè)噭┯邢薰咎峁?2-氟-4-硝基苯酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)由遼寧阜新金鴻泰化工有限公司提供;水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 合成方法及表征

采用威廉姆遜醚合成方法［15］，通過(guò) 2-氟-4-硝基苯酚、4-硝基氯苯等在薄層色譜硅膠板上展開來(lái)確定反應(yīng)時(shí)間，展開劑為乙酸乙酯和石油醚(體積比為1∶4).

向三口瓶中分別加入 2-氟-4-硝基苯酚6.284 0 g、4-硝 基 氯 苯 6.320 4 g、無(wú) 水 碳 酸 鉀6.080 8 g和35 mL DMF.開動(dòng)磁力攪拌，在油浴中加熱至140℃.回流12 h后趁熱過(guò)濾，向?yàn)V液中滴加蒸餾水(約10℃)，重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體，干燥后計(jì)算其產(chǎn)率為65.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).向四口瓶中分別加入FNNB 5.562 0 g、無(wú)水乙醇60 mL和0.2 g 10%Pd/C.攪拌并加熱至80℃，在30 min內(nèi)將12 mL 85%的水合肼逐滴加入反應(yīng)體系中.繼續(xù)攪拌下回流10 h后過(guò)濾，濾液減壓蒸餾至15 mL，倒入50 mL冷水中，得到白色至淺黃色沉淀，離心并用蒸餾水沖洗3次，干燥后計(jì)算其產(chǎn)率為84.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).向四口瓶中通入氮?dú)?，加?APFA 4.364 6 g和 DMAc，待APFA溶解后，降溫至10～15℃.將一定量6FDA分批加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)24 h，將所得溶液冷凍保存.分別得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%、15%APFA/6FDA聚酰胺酸.將其流延成膜，置于60℃烘箱中，除去溶劑.按25℃(1 h)、60℃(2 h)、140℃(2 h)、210℃(1 h)、250℃(1 h)的程序升溫方式熱亞胺化，得到APFA/6FDA聚酰亞胺膜.

采用美國(guó)Nicolet Avatar360型紅外光譜儀進(jìn)行KBr壓片或薄膜測(cè)定，波數(shù)為 4 000～400 cm－1.采用Bruker公司 AVANCE Ⅲ400 MHz核磁波譜共振儀，teramethyl(TMS)為內(nèi)標(biāo)，分別用CDCl3及DMSO-d6作為溶劑表征2－氟－4－硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯及4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺的1HNMR化學(xué)位移.采用美國(guó) Digital Instruments的NanoScopeⅢ掃描探針顯微鏡在接觸模式(Contact Mode)下測(cè)試聚酰亞胺膜表面微觀形貌，掃描范圍 5.000 μm ×5.000 μm.采用美國(guó)Perkin Elmer的Diamond功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀和Pyris6熱重綜合熱分析儀在N2氛進(jìn)行熱性能測(cè)試.溫度測(cè)試范圍為室溫～800℃，升溫速率為10℃.采用TU－1901雙光束紫外－可見分光光度計(jì)進(jìn)行透光測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍是190～900 nm，其分辨率為 0.1 nm，測(cè)光準(zhǔn)確度為±0.3%(T)，重復(fù)精度0.1 nm，重復(fù)精確度為±0.1%(T).將聚酰胺酸及聚酰亞胺制成平板電容器，采用 Agilent公司4294A型LCR數(shù)字電橋?qū)悠方殡姵?shù)和介電損耗進(jìn)行測(cè)試.將刷銀漿電極樣品置于夾具并夾緊，在100～10 MHz范圍內(nèi)分段選取頻率點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

圖1為2-氟-4硝基苯酚、4-硝基氯苯、2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺紅外譜圖.其中3 323，3 088 cm－1為2-氟-4-硝基苯酚中酚羥基的吸收峰，1 601，1 439 cm－1為苯環(huán)骨架碳－碳鍵的振動(dòng)吸收峰，1 518，1 255 cm－1(依次移至1 282、1 342 cm－1)為—NO2伸縮振動(dòng)吸收峰;3 105、3 115、3 093 cm－1為各試樣中苯環(huán)C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;1 597，1 474 cm－1為苯環(huán)骨架C—C振動(dòng)吸收峰;1 608，1 587，1 487 cm－1為苯環(huán)骨架C—C振動(dòng)吸收峰;1 134，1 111 cm－1為C—F鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 279，1 225 cm－1為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰;3 445，3 319 cm－1為伯氨基的兩個(gè)吸收峰，伯氨基因有兩個(gè)N—H鍵，具有對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng).

圖1 紅外光譜圖

2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的1H核磁共振譜如圖2(a)所示，4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺1H核磁共振譜如圖2(b)所示.所合成的硝基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有5種H環(huán)境:化學(xué)位移δ在8.29～8.34為1位 H，δ在8.11～8.19為3、4位氫，δ在7.21～7.32為5位H，δ在7.16～7.19為2位H.對(duì)應(yīng)的積分比例與所設(shè)計(jì)的硝基化合物結(jié)構(gòu)一致.測(cè)得2－氟－4－硝基－1－(4－硝基苯氧基)苯的熔點(diǎn)為80.8～83.0℃，其熔程較窄.由圖2(b)可知，δ在4.75～4.77及5.14～5.21為氨基氫，δ在6.28～6.62以及6.95～7.05為苯環(huán)上的H，由于化學(xué)環(huán)境相近以及苯環(huán)上氟、氧的影響，峰位發(fā)生交疊，其化學(xué)位移向高場(chǎng)的移動(dòng)是因?yàn)楸江h(huán)與氮原子、氟原子上的孤對(duì)電子發(fā)生p－π共軛，使氫原子的電子密度降低所致.其對(duì)應(yīng)的積分比例與所設(shè)計(jì)的氨基化合物APFA結(jié)構(gòu)一致.

圖2 1H核磁共振譜圖

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的聚酰胺酸溶液在室溫～800℃的熱重－差熱曲線.可以看出，50℃時(shí)溶液中溶劑開始揮發(fā)，135～145℃時(shí)揮發(fā)達(dá)最大速率，此時(shí)溫度接近 DMAc的沸點(diǎn)，150～250℃開始亞胺化過(guò)程.210和240℃附近具有較大的失重速率，此溫度為亞胺化主要溫度區(qū)間.250～800℃區(qū)間主要為熱分解過(guò)程，所合成的聚酰亞胺在495℃開始熱失重，～590℃達(dá)到失重最大速率.

圖3 聚酰胺酸溶液(15%)的熱重－差熱曲線

4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺(APFA)/6FDA聚酰胺酸不同溫度固化后的紅外光譜如圖4(a)所示.可以看出，在60～210℃區(qū)間，2 850～3 500 cm－1范圍的吸收峰明顯變化，這是芳香二胺單體的氨吸收峰、聚酰胺酸中氨基和未完全亞胺化的羧羥基吸收峰的消失過(guò)程:140℃時(shí)開始亞胺化，210℃時(shí)亞胺化基本完成.由圖4(b)聚酰亞胺FTIR可知，位于3 300～4 000 cm－1的芳香二胺單體的氨吸收峰、聚酰胺酸中氨基和未完全亞胺化的羧羥基吸收峰基本消失，表明聚酰亞胺化已經(jīng)完全.而2 935 cm－1的吸收峰有可能是6個(gè)氟原子影響下的異丙基的吸收峰，1 784和1 728 cm－1處的吸收峰分別是聚酰亞胺分子中酰亞胺環(huán)羰基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.同時(shí)，1 369 cm－1吸收峰是酰亞胺環(huán)碳氮鍵的伸展，721 cm－1吸收峰是酰亞胺環(huán)羰基彎曲.證明聚酰亞胺環(huán)化完全.

圖4 不同固化溫度聚酰胺酸以及聚酰亞胺的紅外光譜圖

圖5為150和250℃下固化所得聚酰亞胺膜的熱重－差熱曲線.圖5(a)中，失重過(guò)程起始于122.23℃，是未完全熱亞胺化的聚酰亞胺進(jìn)一步熱亞胺化過(guò)程.最大失重在166.63℃，第二個(gè)熱失重過(guò)程即為聚酰亞胺的熱分解過(guò)程，外推得到熱分解溫度(td)為507.85℃，其最大失重在576.08℃附近.圖5(b)中只有一個(gè)失重過(guò)程，外推得到熱分解溫度(td)為502.51℃，這與150℃固化過(guò)程基本一致，此時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為試樣量的98.077%.聚酰亞胺失重5%、10%、20%的溫度t5%、t10%、t20%分別為 430.70、507.31、551.79 ℃，700℃下的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Rw)為49.86%.由圖6的差示掃描量熱分析法(DSC)檢測(cè)結(jié)果，聚酰亞胺的玻璃化溫度(tg)為251.60℃.結(jié)合圖5，不同固化溫度下聚酰亞胺熱穩(wěn)定性均較好，分解溫度均大于500℃.

圖5 固化溫度為150和250℃的聚酰亞胺膜的熱重－差熱曲線

圖6 聚酰亞胺膜的差示掃描量熱檢測(cè)曲線

圖7為聚酰亞胺膜的紫外－可見分光光度檢測(cè)結(jié)果.可以看出，150℃固化膜透光性高于250℃固化膜，這可能與高溫處理后聚酰亞胺互相交聯(lián)以及緊密堆積有關(guān).聚酰亞胺膜的截止波長(zhǎng)為 357～368 nm，450 nm時(shí)透光率均大于80%，表明在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)良的透光性.這與聚酰亞胺中含有氟代基團(tuán)及氟原子較大的電負(fù)性有關(guān)，且與減少芳香環(huán)的共軛密切相關(guān).

圖7 聚酰亞胺膜的紫外－可見光譜檢測(cè)結(jié)果

圖8為聚酰亞胺膜的AFM照片.可以看出，膜表面均勻，表面物質(zhì)顆粒大小基本一致，平均粗糙度為9.024 nm.

圖8 聚酰亞胺膜的原子力顯微鏡照片

圖9為150℃固化聚酰亞胺介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線.其相對(duì)介電常數(shù)隨頻率的增加而減小，這可能是在低頻區(qū)介電常數(shù)取決于電子極化，而中、高頻區(qū)電子極化受頻率影響較小所致.150℃固化膜的介電常數(shù)高于250℃固化膜，這是由于低溫下的薄膜未亞胺化完全，含有較強(qiáng)極性的羧基所致.頻率為1 MHz時(shí)250℃固化膜介電常數(shù)為3.65，10 MHz時(shí)其介電常數(shù)為2.38.圖10為聚酰亞胺膜介電損耗與頻率關(guān)系曲線，可以看出，聚酰亞胺的介電損耗正切值(tan δ)峰值為0.010 7，具有較小的介電損耗.

圖9 不同固化溫度聚酰亞胺膜介電常數(shù)與頻率關(guān)系

圖10 聚酰亞胺膜介電損耗與頻率關(guān)系

3 結(jié)論

1)以含氟不對(duì)稱二胺單體與芳香二酐單體反應(yīng)，合成了芳香不對(duì)稱聚酰亞胺.FTIR、1HNMR、TG －DTA、DSC等多種結(jié)構(gòu)表征和檢測(cè)手段確定了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱處理等工藝參數(shù).

2)流延聚酰亞胺膜較為平整，平均粗糙度為9.024 nm;在可見光的透過(guò)率大于80%，分解溫度大于500℃.

3)經(jīng)250℃固化聚酰亞胺膜具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，在1 MHz和10 MHz的ε分別為3.65和2.38，tan δ峰值為0.010 7.

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