劉 勇，劉珍珍，陳少純，陳學(xué)娟，劉牡丹

（廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651）

目前，廢棄線路板中金屬的回收工藝已日趨成熟并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，而非金屬材料的回收利用則嚴(yán)重滯后。廢棄線路板中的非金屬成分通常是環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維的復(fù)合材料，含有阻燃劑等大量致畸、致突變、致癌物質(zhì)，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的危害［1-3］。采用熱解技術(shù)處理廢棄線路板可有效回收廢棄線路板中的有機(jī)物［4-6］，但熱解油成分復(fù)雜、分離困難、熱值低，再資源化利用技術(shù)還不成熟［7-8］。

本工作采用堿溶—中和—萃取工藝提取廢棄線路板熱解油中的混合酚（簡(jiǎn)稱粗酚），并以粗酚為原料，首先合成以水楊醇為主要組分的中間產(chǎn)物，然后加入硼酸、有機(jī)硅對(duì)其進(jìn)行改性得到高性能耐燒蝕改性酚醛樹(shù)脂。本工作不僅為熱解油的資源化利用提供可靠依據(jù)，還降低了生產(chǎn)改性酚醛樹(shù)脂的成本，有利于環(huán)境保護(hù)和二次資源開(kāi)發(fā)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用廢棄線路板熱解油密度為1.09 g/cm3，主要組成見(jiàn)表1，所有酚類物質(zhì)占熱解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.78%。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

JHS-1190型電動(dòng)攪拌器：杭州儀表電機(jī)廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；NDJ-1型黏度儀：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；TGA/SDTA851型差熱熱重分析儀：梅特勒托利多儀器有限公司；QP2010型GC-MS儀：日本島津公司；SX2-6-13型馬弗爐：上海實(shí)驗(yàn)電爐廠。

表1 廢棄線路板熱解油的主要組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粗酚的提取

1）堿溶。將一定量的熱解油與質(zhì)量濃度為200 g/L的NaOH溶液按體積比1∶1裝入250 mL分液漏斗中，常溫下攪拌30 min，靜置分層后分離出水相。按照上述相同條件再使油相與NaOH溶液反應(yīng)，重復(fù)2次。

2）中和。將3次分離出的水相混合，加入濃鹽酸調(diào)pH為7，加熱至65 ℃，趁熱抽濾。

3）萃取。將濾液與乙酸乙酯按體積比1∶1混合，萃取20 min，靜置分層后放出水相，按照上述相同條件再將水相用乙酸乙酯萃取1次，將2次萃取得到的油相混合后用飽和NaCl溶液洗滌，蒸發(fā)溶劑后得到以苯酚為主要組分的粗酚。

1.2.2 硼酸改性酚醛樹(shù)脂的合成

在三頸瓶中加入一定量的粗酚、苯酚和NaOH溶液，磁力攪拌及回流條件下滴加甲醛水溶液，40 min內(nèi)升溫至70 ℃，反應(yīng)60 min，減壓脫水，得到以水楊醇為主要組分的中間體。向中間體中加入一定量的硼酸，20 min內(nèi)繼續(xù)升溫至110 ℃，電動(dòng)攪拌，反應(yīng)40~60 min，加入乙二醇調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物黏度，得到黏稠液體狀硼酸改性酚醛樹(shù)脂。

1.2.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的合成

向1.2.2節(jié)得到的中間體中加入一定量的正硅酸乙酯，滴加一定量的稀鹽酸（水與濃鹽酸體積比3∶1），20 min內(nèi)升溫至90 ℃，電動(dòng)攪拌，反應(yīng)40~60 min，加入乙二醇調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物黏度，得到黏稠液體狀有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗酚的組成

450 mL熱解油經(jīng)堿溶—中和—萃取后，得到356.4 mL粗酚，粗酚的主要組成見(jiàn)表2，所有酚類物質(zhì)占粗酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.20%。由表2可見(jiàn)，粗酚中酚類物質(zhì)的含量大幅度提高，酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.65%提高至68.84%。主要原因是提純過(guò)程除掉了不能與NaOH反應(yīng)的呋喃、苯胺、萘等衍生物，減少了與苯酚沸點(diǎn)接近的有機(jī)物的種類。熱解油提取粗酚過(guò)程中，7種酚類物質(zhì)合計(jì)回收率為84.87%。

表2 粗酚的主要組成

2.2 硼酸改性酚醛樹(shù)脂的合成工藝條件

2.2.1n（粗酚）∶n（外加苯酚）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

熱解油提取的粗酚的組成是相對(duì)穩(wěn)定的，通過(guò)加入一定量的苯酚可以調(diào)節(jié)合成改性樹(shù)脂所用粗酚的苯酚含量。在n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚）∶n（外加苯酚）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表3。

表3 n（粗酚）∶n（外加苯酚）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

由表3可見(jiàn)：完全用粗酚合成硼酸改性酚醛樹(shù)脂存在困難，可能是因?yàn)榇址又须s質(zhì)過(guò)多，通過(guò)加入苯酚可以提高粗酚中的苯酚含量，減少雜質(zhì)的含量，有利于合成硼酸改性酚醛樹(shù)脂，并隨著外加苯酚加入量的增加樹(shù)脂性能指標(biāo)進(jìn)一步提高；當(dāng)n（粗酚）∶n（外加苯酚）=3∶2時(shí)，硼酸改性酚醛樹(shù)脂的固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要指標(biāo)均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹(shù)脂》中牌號(hào)為PFn-5301的熱固性液體樹(shù)脂的性能要求［9］；當(dāng)n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3時(shí)，硼酸改性酚醛樹(shù)脂的外觀及性能指標(biāo)更好，故本實(shí)驗(yàn)選擇n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3。

2.2.2n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）= 2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表4。

表4 n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

由表4可見(jiàn)：隨甲醛加入量增加，硼酸改性酚醛樹(shù)脂中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，即殘余酚含量減少，酚的利用率提高；當(dāng)n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.8時(shí)，樹(shù)脂中固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，表明此時(shí)甲醛已過(guò)量。本實(shí)驗(yàn)適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5。

2.2.3n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表5。

表5 n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

由表5可見(jiàn)：隨NaOH加入量增加，硼酸改性酚醛樹(shù)脂中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；當(dāng)n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） =1∶0.15時(shí)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%，達(dá)到樹(shù)脂性能要求。本實(shí)驗(yàn)適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）=1∶0.15。

2.2.4n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）=1∶1.5∶0.15的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表6。

表6 n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對(duì)硼酸改性酚醛樹(shù)脂性能的影響

由表6可見(jiàn)：隨硼酸加入量增加，硼酸改性酚醛樹(shù)脂中的固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；當(dāng)n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）=1∶0.21時(shí)，硼酸改性酚醛樹(shù)脂的性狀變差，在乙二醇中的溶解性變差。本實(shí)驗(yàn)適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）為1∶0.17。

2.2.5 小結(jié)

綜上所述，合成硼酸改性酚醛樹(shù)脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。

2.3 硼酸改性酚醛樹(shù)脂的性能

在上述優(yōu)化的工藝條件下制備得到紅棕色透明硼酸改性酚醛樹(shù)脂，其性能見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，以粗酚為原料合成的硼酸改性酚醛樹(shù)脂滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹(shù)脂》中牌號(hào)為PFn-5301的熱固性液體樹(shù)脂的性能要求［9］。

表7 硼酸改性酚醛樹(shù)脂的性能

2.4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的性能

參照上述硼酸改性酚醛樹(shù)脂合成工藝條件的優(yōu)化方法，得到有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂合成的優(yōu)化工藝條件。在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1的條件下合成得到棕褐色透明有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂，其性能見(jiàn)表8。

由表8可見(jiàn)，有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的性能指標(biāo)滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹(shù)脂》中牌號(hào)為PFn-5309的熱固性液體樹(shù)脂的性能要求。

表8 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的性能

3 結(jié)論

a） 廢棄線路板熱解油經(jīng)堿溶—中和—萃取后得到粗酚，粗酚中酚類物質(zhì)的含量大幅度提高，酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.65%提高至68.84%。熱解油提取粗酚過(guò)程中7種酚類物質(zhì)合計(jì)回收率為84.87%。

b）合成硼酸改性酚醛樹(shù)脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。合成有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的優(yōu)化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1。合成的硼酸改性酚醛樹(shù)脂和有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹(shù)脂》中牌號(hào)為PFn-5301的熱固性液體樹(shù)脂的性能要求。

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