唐代春，董金平，孫 洋，林明翔，徐凱琪，閆 勇，陳 彬，王 昊，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Sugiyama 等[1]通過μ 介子自旋弛豫實驗研究了Li2MnO3的基態(tài)磁性和鋰離子擴散行為。研究表明， 低溫時Li2MnO3中的錳離子呈現bc 軸自旋反向排列而a 軸自旋同向排列的反鐵磁結構。鋰離子主要沿c 軸方向透過LiMn 層傳輸，室溫下其擴散系數約4.7×10-11cm2/s，活化能為0.156 eV。Cook 等[2]通過水熱法制備了不同組成的o-LiMn1-xAlxO2（正交晶系的LiMn1-xAlxO2）樣品。XRD 測試結果表明，所有樣品均為純相，即使在Al 含量很高時，樣品也結晶為正交晶系。對所有的o-LiMn1-xAlxO2樣品進行恒電流循環(huán)測試，結果表明，材料的結構會發(fā)生從層狀到尖晶石的轉變。 對于 x=0.25 的o-LiMn1-xAlxO2樣品，原位同步輻射XRD 證實了這種結構轉變。這種樣品具有較高的首周放電比容量（160 mA·h/g），但在以后的循環(huán)中仍存在嚴重的容量衰減，可見用Al 替代Mn 來阻止材料結構轉變不是一個可行的辦法。Tavakoli等[3]發(fā)現在充放電循環(huán)中，Mg 摻雜的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料分解較少，使得電池循環(huán)性能顯著提高，這可能是由于熱力學穩(wěn)定性和動力學因素造成的。作者使用高溫氧化融化溶液量熱法研究了摻入Mg 后體系的焓變，結果表明：相比于未摻雜的材料，摻雜Mg 后樣品的自由能更小，更穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性主要是由于在Mg2+附近，Ni2+是短程有序的，使其在結構中的結合更強。Noh等[4]通過共沉淀法合成Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前體，得到了振實密度為2.2 g/cm3、平均顆粒直徑為7 μm 的球形顆粒。用這種優(yōu)化的前體得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的振實密度為2.6 g/cm3，優(yōu)化了的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首周放電容量為204 mA·h/g，首周庫侖效率為92%。另外，在7 C倍率下其容量保持為50%，而商品的容量保持為37%。在60 ℃時經過優(yōu)化的樣品比商品的樣品容量保持率高。通過XPS 和TEM 表征發(fā)現，Ni 元素的表面分布對樣品容量保持起到了重要的作用。Noh 等[5]通過控制Co 和Mn 含量使得固溶體陽極材料在Li(Ni0.8Co0.2)O2和Li(Ni0.8Co0.01Mn0.19)O2之間連續(xù)變化組分比，解決了富鎳正極材料Li(Ni1-xMx)O2（M= Ni、Co 或Mn）在高脫鋰狀態(tài)下熱力學性質差的缺陷。Jung 等[6]通過用ALD 方法在LiCoO2以及天然石墨（NG）電極表面包覆Al2O3來觀察包覆對樣品的高壓循環(huán)性能的影響。他們發(fā)現對兩個電極都進行包覆1 nm 的Al2O3以及只對LiCoO2表面進行包覆均能提高LiCoO2在高壓下的循環(huán)性能，而未包覆的電極性能會衰減。當只對NG 進行包覆時也能提高整個電池在高壓下的循環(huán)性能，但未包覆的LiCoO2發(fā)生快速衰減，包覆NG 不受影響。通過一系列的表征發(fā)現，發(fā)生在正極和負極表面的反應是相互關聯的，從而導致LiCoO2未包覆而NG 包覆也能提高整個電池的性能。Fu 等[7]用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2六邊形的納米片作為模板和前體合成了（010）面暴露在外面的單晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2六邊形納米磚。納米磚厚141.7 nm，這種將{010}面暴露在外面的納米結構擁有較好的倍率性能，這意味 著可以通過將{010}面暴露在外面來設計層狀 正極材料以提高其放電容量和倍率性能。Nam 等[8]通過一系列的原位技術，包括原位XRD、原位 XAS、原位MS、原位TEM 對過充電正極材料LixNi0.8Co0.15Al0.05O2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2在加熱過程中的熱穩(wěn)定性和結構變化，及其在過充狀態(tài)的結構變化進行了深入研究，包括過充狀態(tài)的相分布、相成核，加熱時的相推移，優(yōu)先的原子占位，Ni、Co、Mn 的傳輸通道以及各自的熱穩(wěn)定性，以及結構變化過程中的氧釋放等。Yabuuchi 等[9]通過一種簡單的氧化方法合成了Co 和Cr 替代的鋰過量的錳氧化物Li(Li0.2CoxCr0.4-xMn0.4)O2（x=0、0.2、0.4），XRD 測試結果顯示，樣品為具有層狀結構的斜方六面體層狀結晶。Li(Li0.2Co0.2Cr0.2Mn0.4)O2在高于3.0 V（相對于Li）、10 mA/g 的倍率條件下，放電容量超過200 mA·h/g。當鋰電池放電至1.5 V，在1.7 V出現電壓平臺時，放電容量增加至300 mA·h/g。同步輻射XRD 和XAS 的研究表明，Cr3+被氧化為Cr6+，同時遷移至鋰層的共面的四面體的間隙。雖然位于四面體間隙的一部分Cr6+是不能移動的，但當還原至1.5 V 時，鉻離子遷移至八面體的間隙，并且Cr6+被還原為Cr3+。Cr 替代通過在充電至高電壓時抑制氧空位的出現，起到穩(wěn)定Li(Li0.2Co0.2Cr0.2Mn0.4)O2結構的作用，使得該材料具有良好的循環(huán)性能。Kim 等[10]通過在層狀富鋰xLi2MnO3·(1-x) LiMO2材料中引進一部分高電壓尖晶石LiMn1.3Ni0.7O4來提高富鋰材料的電化學性能，研究發(fā)現，引進過多的LiMn1.3Ni0.7O4會降低復合材料的整體容量，引進6%～12%的尖晶石可以達到最優(yōu)的容量和首周庫侖效率，相比于層狀—層狀復合材料，層狀—層狀—尖晶石復合材料和對應的Mg 摻雜復合材料具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。該復合材料經過AlF3表面處理，其表面穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，且電池電壓衰減減少。Amalraj 等[11]對富鋰相xLi2MnO3·(1-x)Li(MnyNizCow)O2正極材料在充放電過程中的結構變化進行了表征，PITT 測試表明，材料在充電至4.7 V 后鋰離子的化學擴散系數在10-10cm2/s。Jafta 等[12]研究了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2（LMNC）和Al 摻雜Li(Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13)O2（LMNCA）的電化學和電極反應動力學特征。XRD 測試表明，LMNCA 比LMNC 更有序，結晶度更高。雖然 LMNCA 初始放電比容量比LMNC 少，但循環(huán)穩(wěn)定性好。EIS 測試表明，電極表面SEI 膜的阻抗Rf和鋰離子脫出嵌入阻抗Rct與電壓有關。作者認為，LMNCA 電導率的提高源于Mn3+含量的增加和c 軸的增大，同時LMNCA 顯示出大的擴散系數和電子轉移速率常數。Jiang 等[13]利用多孔MnO2微米球作為模板，采用原位模板犧牲法合成了中空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2微米球，該材料顯示出優(yōu)異的電化學性能（100 周容量保持在295 mA·h/g）和倍率性能（1000 mA/g 充放電，比容量依然有125 mA·h/g），作者認為，由于材料形貌為中空微米球，鋰離子和電子的擴散能力得到了提高，從而提高了電化學性能。Gu 等[14]認為富鋰層狀正極[如Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）和Li1.2Ni0.1Mn0.525Co0.175O2（LNMCO）]存在兩種不同的結構：LiMO2Rm 相和Li2MO3C2/m 相。LNMO和 LNMCO 層狀正極材料均由 LiMO2Rm 和Li2MO3C2/m 相共同組成。對于LiMO2Rm 相，過渡金屬陽離子遷移至Li 層導致其結構由層狀轉變?yōu)榧饩６鴮τ贚i2MO3C2/m，在循環(huán)時釋放出部分Li2O 導致晶格被破壞，促使其結構由層狀轉變?yōu)榧饩?。用AlF3包覆正極顆粒的表面可以阻止Rm 相中尖晶石的形成，但卻不能阻止C2/m 相中尖晶石的形成。作者認為，在循環(huán)過程中富鋰正極材料的結構由層狀轉變?yōu)榧饩菍е缕淙萘克p和倍率性能變差的主要因素。Shi 等[15]首先用熔融浸漬法，再用固態(tài)反應方法合成了 MgO 包覆的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2。用TEM 和XPS 方法確認MgO 成功包覆在富鋰層狀氧化物粒子的表面。在質量分數為0～5% MgO 包覆的樣品中，2% MgO包覆的樣品在室溫和60 ℃下，在2.0～4.8 V 之間循環(huán)時具有最高的保持容量能力。MgO 包覆層可以避免活性物質與電解質反應，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性，但它卻限制了電子和 Li+轉移的速度，降低了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的反應活性，減小了首次放電容量。Wang 等[16]通過共沉淀法合成了多相富鋰復合物正極的納米片前體（TEM 和XRD 確認前體是過渡金屬氫氧化物和Mn3O4的復合物），基于此前體合成的正極材料是層狀—層狀—尖晶石復合相，作者認為該材料結構和六方納米片在提高此正極材料的電化學性能方面起重要作用。

1.2 尖晶石正極材料

Chemelewski 等[17]通過研究微結構和形貌對高電壓尖晶石正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的影響時發(fā)現，該材料的不同晶面與電解液接觸會對其電化學性能產生較大影響，其它因素如Mn3+含量以及陽離子的無序度對材料的電化學性能沒有更多影響。此外，還發(fā)現倍率性能較好的700 ℃退火的樣品與之前得出的陽離子有序排列的樣品倍率性能差的結論相悖。通過3 V 以下的電化學數據可以發(fā)現，陽離子有序排列的樣品的倍率性能優(yōu)于無序排列的樣品。他們也發(fā)現，Mn3+的存在對樣品的倍率性能改善具有促進作用，但對循環(huán)性能不一定有好處。通過比較發(fā)現，鋰離子經過不同的晶面?zhèn)鬏斠约芭c電解液接觸的不同表面對高電壓正極材料的電化學性能都有較大影響。Fang 等[18]通過在高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆氧化石墨烯發(fā)現，包覆后樣品的循環(huán)性能相對于未包覆樣品有較大提高。連續(xù)的氧化石墨烯包覆能夠在LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的界面形成更好的保護。通過循環(huán)到1000周，電池只有每周0.039%的容量損失。當以5 C、7 C、10 C 的倍率放電時，電池還能保持1 C 容量的77%、66%和56%。阻抗譜測試給出氧化石墨烯包覆能夠降低電池的阻抗從而提高電池的性能。Schroeder 等[19]通過先噴霧干燥再進行Ti 摻雜制備5 V 正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，該材料具有確定的而且可以重復的微結構和化學組成。通過噴霧干燥進行粉末造粒以及后續(xù)的熱處理可以得到球形的LiNi0.5Mn1.5O4納米晶顆粒，其容量比未處理的樣品高10%。通過二次燒結以及Ti 摻雜會導致LixNi1-xO雜質相減少，摻雜的樣品放電容量比原始樣品高18%。所有造粒樣品的倍率性能均優(yōu)于原始樣品，這是由于它們具有特殊的微結構。Lee 等[20]研究了尖晶石結構LiMn1.5Ni0.5-xMxO4(M = Cr、Fe、Co、Ga)的陽離子有序度，及其與充放電曲線的關系。通常LNMO 中的陽離子有序要通過高精度的XRD 或者拉曼散射等手段表征，本文作者提出可以用充放電曲線中3 V 以下平臺的長短來判斷LNMO 中陽離子的有序程度。實驗結果表明，Co 元素摻雜更容易引起Ni/Mn 無序排列，這可能是由于Co 摻雜不容易在表面偏析從而均勻分布在體相中破壞了Ni/Mn有序排列所致。

1.3 聚陰離子正極材料

Cuisinier 等[21]用NMR 的方法監(jiān)控了LiFePO4與電解質的界面形成及分解過程。高電壓下，電解質在磷酸鐵鋰表面發(fā)生分解；低電壓下，這些電解質分解的產物又發(fā)生溶解，且新的界面產物會覆蓋在之前形成的界面產物上面，而不是優(yōu)先覆蓋在活性物質上，因此不會阻礙電解質與活性物質之間的電荷傳輸。Omenya 等[22]研究了V 摻雜LiFePO4改善其電化學性能的機理，發(fā)現摻入V 元素后，LiFePO4的兩相反應特征變弱，通常認為兩相反應的相界面推移是充放電過程中的速率限制環(huán)節(jié)，因此摻入V 后可能通過抑制兩相反應的發(fā)生從而改善了LFPO 的倍率性能。Gueguen 等[23]用XPS 研究了LiFe0.33Mn0.67PO4橄欖石材料正極/石墨負極的電極/電解質界面行為，處于第一周不同充放電狀態(tài)的電池正負極表面鈍化膜的XPS 測試表明，電壓越高，電極Mn3+與碳酸酯溶劑的反應越明顯，形成比LiFePO4材料電池厚一些的鈍化層，但總體來看，該鈍化層還是很薄。Wang 等[24]研究了LiFePO4雜相對碳包覆層的影響，SEM、focused-ion-beam lithography （FIB）、HR-TEM 和 Raman 光譜分析表明，富磷相對碳包覆層形成具有阻礙作用，富鐵相則產生促進作用，有利于形成石墨化程度高的碳層。Rasanen 等[25]采用原位熱重分析方法分析了多種濕度條件下LiFePO4材料的吸水行為，作為水基黏結劑，PAA 和PVA 的防水性能優(yōu)于CMC，吸水后材料的分解起始溫度在200 ℃以上。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Choi 等[26]利用透射電鏡研究了Si/SiOx/C 復合物容量衰減的機理，發(fā)現容量衰減分為局部容量衰減和整體容量衰減。局部容量衰減主要由于活性物質與導電炭黑接觸失效以及形成的硅酸鋰的緩沖能力有限導致的；整體容量衰減是由于Si/SiOx顆粒粉碎限制了其進一步合金化而發(fā)生的。這兩種容量衰減模式都是由于合金化和去合金化過程中結構改變而引起的。Dogan 等[27]利用29Si 核磁共振技術研究了Cu 包覆Si 負極材料的循環(huán)性能。原子比為Cu∶Si=1∶4 并在700 ℃以下退火的樣品循環(huán)性能最好，29Si NMR 顯示該樣品中Si 具有一致的原子環(huán)境和極少量的Cu3Si 相。而Cu∶Si=1∶6 和1∶8的樣品中 Si 存在不同的原子環(huán)境，通過利用1H/29Si 交叉極化技術，發(fā)現表面以及界面的氧化和氫化是這兩種樣品循環(huán)性能變差的主要原因。Kang 等[28]采用磁控濺射方法制備了Si/Fe 多層膜電極，研究了Si/Fe 層數、Fe 層厚度對電極循環(huán)性能的影響。發(fā)現增加Si/Fe 層數及Fe 層厚度均可有效提高電極的循環(huán)性能，這主要得益于多層結構有效釋放了Si 嵌鋰后增加的應力。Park 等[29]以鈦酸正丁酯為原料，通過水解在硅納米顆粒上均勻包覆一層TiO2，再通過高溫處理使硅表面形成一層高電導率的鈦硅合金。在充放電過程中鈦硅合金表面形成一層穩(wěn)定的SEI 膜從而改善了硅的循環(huán)性能，可逆容量達1470 mA·h/g。此外，該合金包覆層提高了電極的熱穩(wěn)定性。Piper 等[30]以納米硅、金屬鋰為電極，Li2S-P2S5為固態(tài)電解質制備全固態(tài)電池，研究了外部壓力對Si 電化學性能的影響。隨著壓力增大，硅充放電曲線極化變大，比容量降低，但多次循環(huán)后的容量保持率得到提高。并進一步證明了將納米硅置于具有限制體積膨脹作用的陣列中是提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑，但要以犧牲部分容量為代價。Sethuraman 等[31]基于Tafel 動力學以及雙層電容器模型結合開路電壓弛豫實驗，研究了脈沖激光沉積硅薄膜負極的脫嵌鋰動力學，并建立了一種模型較好地解釋了硅負極充放電過程電壓滯后的現象，對理解硅負極的局限性以及如何提高其性能具有一定的指導作用。McDowell 等[32]采用原位TEM觀察非晶Si 納米球的嵌鋰/脫鋰過程，發(fā)現首次嵌鋰的過程是一個兩相機制（與之前的理解正相反）?；谶\動學的測量結果，這一現象可能是Si—Si 鍵斷裂而限制其倍率性能導致的。相比于晶體Si，非晶Si 在與Li 反應時具有更好的動力學和斷裂性能（當非晶Si 納米球的直徑達到870 nm 時，其在嵌鋰時不會發(fā)生斷裂）。與一般制備空心碳包覆納米硅方法不同，Park 等[33]以酞菁鐵為碳源再通過化學刻蝕的方法制備了碳硅接觸性較好的核殼結構復合材料。由于鐵的催化作用，在相同溫度下燒結的樣品中碳的石墨化程度更高。特殊的刻蝕過程使硅與碳包覆過程的接觸性得到改善，電池充放電曲線極化變小，循環(huán)性能得到提高。Deng 等[34]利用射頻濺射制備了卷曲的C/Si/C 三層納米薄膜，由于其多層卷曲結構使嵌鋰后的應力得到釋放，脫嵌鋰后膜的結構沒有被破壞從而得到了較好的循環(huán)性能，以50mA/g 電流充放電可逆容量接近2000 mA·h/g。Wang等[35]用微加工技術在單晶硅片上制備了具有微孔道的微米硅片陣列，并通過化學沉積在陣列表面沉積一層鎳金屬。鎳包覆層顯著提高了其電導性和循環(huán)性能，電池的首周庫侖效率達到95.8%。Zhu 等[36]利用化學腐蝕方法在單晶硅片上制備出孔隙尺寸可控的多孔硅薄膜，再將薄膜轉移到銅集流體上作為負極。電池的首周可逆容量為2570 mA·h/g，200 周循環(huán)后仍保持1000 mA·h/g，庫侖效率達到97%。該方法在大規(guī)模制備多孔硅方面具有一定的優(yōu)勢。

2.2 氧化物類負極材料

Liu 等[37]通過逐層自組裝技術，在氧化石墨烯上沉積一層TiO2，再沉積一層氧化石墨烯，如此反復，最后進行熱還原，制備了石墨烯與二氧化鈦的三維復合材料。透射電鏡、原子力顯微鏡等測試均表明形成了規(guī)則的三明治結構。作者對不同沉積次序及層數的產物進行了研究，結果表明TiO2電化學性能得到很大提升。Yang 等[38]在石墨烯、氯化錫溶液中加入表面活性劑，增強石墨烯分散性，再在酸性條件下加入水合肼生成SnO2，通過此方法在石墨烯表面成功負載了SnO2。X 射線衍射及透射電鏡結果顯示得到的樣品為SnO2，尺寸為幾百納米，結合緊密。Xiong 等[39]研究了立方相TiO2不同鋰含量（LixTiO2）的高壓相變。研究發(fā)現，隨著嵌鋰量的提高，引發(fā)非晶化所需的壓強相應升高。結合第一性原理分子動力學計算，作者推斷這可能是由于嵌鋰后鋰原子占據立方相TiO2的空位導致的。Zhu 等[40]采用一種固態(tài)方法并用液氮淬火輔助，合成兩相并存的Li4Ti5O12-Li2Ti3O7納米復合物，并通過TEM和孔徑分布測試證實，將這種材料用作負極材料可以克服Li4Ti5O12在接近充放電結束時電壓突然變化而導致的以電壓為基的充電狀態(tài)分析困難，這樣就可以符合平穩(wěn)電壓輸出和保護過度充放電的要求。

2.3 其它負極材料

Suzuki 等[41]用電泳法在Pt 上沉積堆疊的四鈦酸納米片，研究了鋰在該納米片各向異性的擴散行為。在垂直納米片方向上的擴散系數為6×10-14cm2/S，是平行納米片方向擴散系數的1/5000。擴散系數的差別歸因于納米片結構的各向異性。Yan 等[42]用電子束沉積制備了卷曲結構的Ge/Ti 多層膜作為負極材料，由于其多層卷曲結構使嵌鋰后的應力得到釋放，從而得到了較好的循環(huán)性能，首周可逆容量接近1500 mA·h/g，循環(huán)100 周后容量保持在900 mA·h/g 以上。Darwiche 等[43]對比研究了金屬錫作為鋰離子電池跟鈉離子電池負極材料的區(qū)別，研究發(fā)現錫作為鈉離子電池負極表現出良好的性能：在2 C倍率下，160 周循環(huán)容量保持600 mA·h/g，其性能明顯優(yōu)于在鋰離子電池中的表現。錫的嵌鈉跟嵌鋰機理不同，錫與鈉反應不同于簡單的SnLi合金形成機理，反應過程的中間產物大部分為無定形態(tài)，無法嚴格確認。Feng 等[44]通過一步還原法成功在石墨烯表面負載了CoSn2納米顆粒，透射電鏡顯示顆粒尺寸在2～4 nm，分布均勻。作者對比研究了純CoSn2合金與石墨烯負載的CoSn2的性能發(fā)現，雖然石墨烯的含量只有7.2%，但其性能得到很大提升。原因有三點：石墨烯能抑制錫在充放電過程中的體積形變；抑制錫的團聚；提供二維導電網絡。Gu 等[45]用氧化鋁為模板，首先用乙炔還原SnCl4和CoCl2形成SnCo合金，生成的SnCo合金起催化作用使乙炔生成許多小的碳納米管包含在氧化鋁孔徑內，與此同此，也會有一層碳納米管附著在氧化鋁的壁上，最后溶掉氧化鋁就獲得了“tube in tube”型的新型復合材料。將此復合材料作為鋰電負極，能獲得較高的可逆容量。Wang 等[46]通過一步化學氣相沉積，制備了錫碳核殼結構小球，同時將小球負載在石墨烯表面。X 射線近邊吸收譜研究表明，核殼結構的錫與碳之間存在化學鍵、電荷轉移以及晶格轉變，說明錫碳之間結合緊密，有效地促進了錫碳之間電荷轉移速率，提升了材料倍率性能。Zhou 等[47]用酚醛樹脂還原氯化鈷和氯化錫的方法制備了錫鈷碳復合材料，X 射線衍射及電鏡顯示，得到的CoSn2納米顆粒表面被錫和碳逐層包覆，形成微米級小球。這種對錫進行多次包覆的方法可以有效地抑制錫的體積形變和團聚。

3 電解質

Liu 等[48]合成了納米孔隙結構的Li3PS4，材料的電導率提高了3個數量級，作者認為這是由于尺寸降低到納米，穩(wěn)定了高電導率的β 相，同時比表面積的增加提高了表面電導。作者提出的降低尺寸、提高電導，完全不同于普遍看法。Machida 等[49]采用溶膠-凝膠法ZrO2包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，以Li3PS4作為固態(tài)電解質、Li4.4Si 作為負極組裝全固態(tài)電池，電池具有優(yōu)異的充放電性能，這主要是由于ZrO2包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2減小了正極和固態(tài)電解質之間的界面阻抗。Basrur 等[50]研究了在PC/LiClO4電解液中同時加入MDBS 和FS 形成的凝膠電解質。他們發(fā)現，由于MDBS 和FS 之間的協(xié)同交互作用，凝膠電解質具有很好的力學性能，屈服應力達11 kPa，模量約1000 kPa，同時，電解質具有較高的室溫電導率（＞10-3S/cm），較寬的電化學窗口（＞4.5 V）以及與Li 有好的界面穩(wěn)定性。Basrur 等認為該協(xié)同作用源于兩組結構之間極化基之間的氫鍵作用。Chinnam 等[51]合成了PEO/POSS- Ph7(BF3Li)3固態(tài)聚合物電解質，發(fā)現該材料的室溫電導率為4×10-4S/cm，鋰離子的遷移數為0.6，作者認為與PEO 上的-BF3-陰離子和醚氧基松散成鍵的鋰離子發(fā)生界面遷移更加容易，從而提高聚合物電解質的室溫電導率。Wilken 等[52]通過熱重分析和傅里葉變換紅外光譜分析了LiPF6有機液態(tài)電解液在加熱過程中的氣體產物。在加熱的過程中，所有氣體都被轉移到光譜里去記錄瞬時反應產物。他們清楚地觀察到PF5和POF3，這對應著PF6-離子的自解離，而且也觀察到了痕量的水及干凈的有機溶劑。文獻給出在存儲電解液時碳酸酯溶劑以釋放CO2作為分解產物的聚合過程，而他們在整個溫度范圍內都沒有觀察到CO2氣體的產生，這意味著剛開始的分解僅僅是溶劑的揮發(fā)及加熱導致陰離子的自解離。Kramer 等[53]研究了1 mol/L 的LiTFSI /EC∶DEC（質量比為3∶7）中鋁集流體的陽極腐蝕和電解液變質機理，當Al 工作電極相對于金屬鋰的電壓保持在5 V 時，發(fā)生鋁陽極溶解、電解質溶劑被氧化和TFSI 陰離子的分解反應，首先發(fā)生的是溶劑分解，隨后Al 被活化，開始溶解，TFSI 陰離子分解產生的氟離子不能鈍化Al 集流體。GS-MS 分析清晰地表明LiTFSI 形成F-i 離子分解產物，溶劑分解的主要產物是CO2。Abouimrane 等[54]通過向1.2 mol/L的LiPF6EC/DMC 電解液中添加3-己基噻吩來提高高容量材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2和高電壓材料LiNi0.5Mn1.5O4的壽命。通過掃描電鏡觀察可以發(fā)現這種添加劑可以在正極材料與電解液界面形成導電的聚合物界面層來提高壽命，這種添加劑可以減小界面阻抗，提高正極材料的熱穩(wěn)定性。通過Raman、IR、MALDI 分析可以給出正極表面形成的聚合物就是聚（3-己基噻吩）。Tan 等[55]通過在電解液中添加1%的(C3HF6O)3PO 或 HFiP 添加劑來提高富鋰材料Li(Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2的循環(huán)性能。結果顯示，加入添加劑的材料經過130 周循環(huán)后容量保持為73.3%，而未加添加劑的容量保持為64.5%。通過CV、EIS、SEM、TEM 以及XPS 測試研究容量保持機理，CV 結果顯示HFiP 添加劑在相對較低的電壓（4.2 V）下分解；EIS、SEM、TEM 以及XPS 結果表明，在有HFiP 添加劑時能形成更穩(wěn)定的SEI 膜。因此，相比于沒有添加劑的情況，加入HFiP 后，能形成更穩(wěn)定的SEI 阻抗和相對較小的電荷轉移電阻。Ochida 等[56]對抑制Mn 在刨邊石墨上沉積的添加劑進行了研究。作者采用與Mn 離子可以螯合的環(huán)醚作為電解液添加劑，發(fā)現添加0.4%的AA 后鋰離子脫嵌行為有一定的改善，但隨著CV循環(huán)的進行，氧化還原電流逐漸衰減。但采用C222作為電解液添加劑，即使很低的濃度（0.084%）也能有效抑制Mn 在石墨表面的沉積。Petibon 等[57]研究了VC 添加劑和三甲氧基硼氧六環(huán)（TMOBX）添加劑對全電池LiCoO2/石墨正極和負極的影響。研究表明，大于1%（質量分數）的VC 添加劑增加了負極阻抗，TMOBX 對于降低正極阻抗更加有效，加入兩種添加劑降低了正極阻抗，同時不影響負極阻抗。Srour 等[58]研究了基于咪唑的離子液體C1C6ImNTf2，同時研究了VC 添加劑的作用。發(fā)現VC 提高了石墨電極和離子液體之間的界面兼容性。以1.6 mol/L 的LiNTf2/C1C6ImNTf2離子液體作為電解液，同時添加5% VC，以LiFePO4作為正極，石墨作為負極，電池的可逆容量在120 mA·h/g，35周后電池容量保持率為80%。Zheng 等[59]系統(tǒng)地研究了高電壓體系中不同導電添加劑碳的穩(wěn)定性。他們發(fā)現，具有更高表面積的導電碳將會導致更多的副反應。更深入地觀察發(fā)現低表面積碳如Super P，PF6-陰離子在4.7 V 左右能夠可逆地嵌入脫出碳。對于高表面積的碳，除了電解液分解，在高電壓下官能團的氧化也增加了不可逆容量，并增加了Li＋的消耗。通過使用不同的碳觀察庫侖效率，發(fā)現其不可逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性與它們的結構和表面化學有關。Ping 等[60]研究了TMOBX 作為添加劑對幾種鋰電正極材料的影響。結果顯示，TMOBX 促進了正極附近的電解質氧化及穿梭反應，60 ℃高溫下效果更為顯著。TMOBX 本身在首周充放電過程中并沒有分解。阻抗譜測試表明，當TMOBX 的添加量小于1%時電池內阻降低，說明該化合物可以作為阻抗降低添加劑的使用。Zuo 等[61]通過在電解液中添加 TMSB 明顯地提高了 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/ graphite 在高電壓區(qū)域的循環(huán)性能。通過LSV、EIS、XPS、TEM 表征添加劑的效果，發(fā)現在3.0～4.4 V有添加劑的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite容量保持為初始容量的92.3%，而沒有添加劑樣品的容量僅為初始容量的28.5%。循環(huán)性能的提高歸因于添加劑TMSB 在正極表面形成的保護膜以及TMSB 與PF6-和F-的相互作用，這不僅保護了EC 溶劑的分解，同時也降低了界面阻抗。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Black 等[62]用Co3O4/RGO 作為鋰空氣電池的催化劑，并詳細研究了此催化劑在鋰空氣電池充放電過程中的作用。研究可知，此催化劑扮演的是促進質量傳輸的作用而不是通常催化劑促進電子傳輸的作用；作者還指出，在循環(huán)過程中，由于放電終端所產生的過氧化物及其在充電過程中反應生成的O2將會與電解質產生一系列的邊界反應，最終抑制此催化劑質量傳輸的作用，從而使鋰空氣電池循環(huán)性變差。Bryantsev 等[63]對他們研究的鋰空氣電池穩(wěn)定電解質的工作做了總結。他們提出一種計算方法來從多視角表征電解質在鋰空氣電池中的穩(wěn)定性，實驗方法與計算方法的有效結合可為確定鋰空氣電池穩(wěn)定電解質提供高效的平臺。Ke 等[64]用Pt、Ir及Pt-Ir 作為氧電極的催化劑，其顆粒尺寸都小于2 nm，對比測試發(fā)現，Pt-Ir 具有最好的催化活性，充電過電位大約為0.6 V。Park 等[65]用MnO2與N 摻雜的熱剝離石墨烯復合材料作為鋰空氣電池的電極材料，證明此材料在非水溶劑質子惰性的電解質中具有很好的催化活性，以100 mA/g 的電流充電電壓為2.92 V，以7.2 A/g 電流的放電電壓為2.2 V，基于碳質量的最大比功率為15.8 W/g。Hummelshoj等[66]提出一種研究鋰空氣電池充放電過程中Li2O2表面結構的方法。他們認為由于充放電過程中電壓的不同，Li2O2的表面結構會發(fā)生改變，也就是晶面取向、階段位置、表面原子排列形式等均依賴于外加電壓。通過該方法，作者研究了Li2O2多個表面，并據此推斷過電位最低的反應路徑其過電位小于0.2 V。Younesi 等[67]使用XPS 研究鋰空氣電池中正極和電解液與Li2O2接觸時的穩(wěn)定性。結果顯示，Li2O2會造成四乙二醇二甲醚電解質分解，而分解產物進一步造成正極黏結劑（PVDF-HFP）的分解。正極材料中的α-MnO2相對較為穩(wěn)定。同時，鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4）也會分解生成LiF、LiCl以及一些包含P—O 及B—O 鍵的化合物。不同電解質相比，EC/DMC 體系要比PC 體系更為穩(wěn)定。Trahey 等[68]用酸處理 Li2MnO3的方法制備了α-MnO2與斜方MnO2的混合材料作為鋰空氣電池的電極和催化劑。這種材料在前幾周循環(huán)表現出很高的可逆容量，而且顯著地減小了極化，這可能是由于改變了放電產物所致。Bryantsev 等[69]通過精確計算C—H 酸度常數來預測在去質子反應中溶劑與超氧化物的反應活性。DFT 計算也能獲得較高的精確度通過應用線性最小二乘法擬合計算的pKa值與實驗值。他們應用最準確的計算協(xié)議提供了幾個電解液溶劑理論范圍內的C—H 酸度常數。Tsiouvaras 等[70]通過一種新穎的在線電化學質譜儀的設計來定量分析一個封閉電池的氣體產生，并將此應用到鋰空氣電池的充電過程研究。他們用Vulcan 碳作正極，電解液有0.2 mol/L 的LiTFSI 和兩種不同溶劑（碳酸丙烯酯和二甘醇二甲醚）。結果給出PC 基電解液對電勢依賴的氣體產物在后續(xù)循環(huán)中一直存在，包括3.7 V 以下產生的O2和3.7 V 以上產生的CO2，觀察到的容量損失可能是由于在較高陽極電壓下氧化的放電產物的逐漸積累而形成的。對于二甘醇二甲醚電解液，充電過程中的主要氣體是O2。

4.2 鋰硫電池

Guo 等[71]通過PAN 中的腈基團和Li+之間的強相互作用，使Li2S 能夠均勻、完全地嵌在C 有孔隙的結構中一起構成陽極，克服了硫化鋰容易在電解質溶液中分解移動的問題。Yang 等[72]用C 還原Li2SO4從而形成Li2S，且利用間苯二酚與甲苯的裂解形成碳框架，最終形成Li2S@C 的復合物。復合物中裂解碳的電導為1～20 S/cm，形成介孔碳的孔徑小于6 nm，碳框架不僅提供了高的電導，還阻止了Li2S 顆粒的長大，進而改進了Li2S 作為電極材料的性能。Su 等[73]在鋰硫電池的正極與隔膜間放入一種微孔碳紙，此碳紙空間大約為1.5 nm。在鋰硫電池中，該碳紙不僅起到提高導電性的作用，還能有效抑制多硫離子流失到負極，從而有效提高活性物質的利用率。Kim 等[74]使用高性能的介孔硬碳球（HCS-S）和硫的復合物作為正極，采用具有高電導率的電解質制成了鋰硫電池。該電池具有很高的容量（750 mA·h/g）和良好的保持容量的能力，在0 ℃下經過170 次充放電循環(huán)后，容量為500 mA·h/g。作者認為，通過進一步優(yōu)化HCS-S 的形貌（即增大比表面積、孔的體積、孔的尺寸）就能進一步提高S 的裝載量，進而提高電池的容量。

5 電池表征和測量技術

Zhu 等[75]通過引入C-AFM（conductive atomic force microscopy）技術研究鋰離子擴散誘導電導率的改變行為，發(fā)現晶界有一個低的鋰離子擴散能量位壘并且能夠提供一個快速的鋰離子擴散路徑，所以可以從優(yōu)化電極材料的微觀結構和納米離子型表面活性劑的角度來設計高性能的鋰離子電池。Andre等[76]用三階等效電路模型和雙卡爾曼濾波方法估計NMC 軟包電池鋰離子電池的SOC 和SOH，線性卡爾曼濾波用于估計電池的SOC 和極化、擴散內阻，無跡卡爾曼濾波用于估計電池的RC 環(huán)節(jié)電壓和電池歐姆內阻，后者兩個卡爾曼濾波器交替循環(huán)計算，從而在線得到電池的SOC 和內部參數。論文所提算法在實際應用中的計算量較大，這對車載嵌入式控制系統(tǒng)的實現有一定的難度。Nieto 等[77]研究了大容量鋰離子電池產熱行為的熱建模問題。研究對象為大倍率條件下的10 A·h 軟包裝鋰離子電池單體。電池產熱功率計算基于Bernadi 的生熱速率方程，并且該方程主要考慮了有內阻帶來的不可逆熱和由于熵變導致的可逆熱；電池的比熱容通過絕熱量熱儀來測量得到；電池的內阻計算則通過對電池在不同溫度和SOC 點下進行放電脈沖實驗得到。電池的產熱行為不僅是熱流場導致的，也是電池低導熱、大比熱容導致的。實驗結論是電池的發(fā)熱隨著放電深度的增加而增加，并且發(fā)熱的增加主要是由于在高DOD 區(qū)可逆熱增加導致。Svens 等[78]研究了軟包裝電池包裝膜的隔水性能，測量了新鮮電池和不同環(huán)境條件下擱置的電池性能，基于材料分析提出了一個水汽擴散模型，對分析軟包電池封裝可靠性有一定價值。Takahara 等[79]用輝光放電發(fā)射光譜儀研究了LiFePO4/石墨電池，對老化程度不同的電池正負極均進行了剖面分析，容量保持率在85%～100%的電池正負極內部均勻性較好，石墨負極表面SEI 層含有 Li、H、C、F、O 和P 元素，一直循環(huán)50 周后僅有44%容量保持率的電池正極集流體側的鋰含量較低，負極鋰含量很高，容量衰減越大的電池負極界面層越厚，45 ℃循環(huán)的電池負極表面可檢測到Fe，顯示出此時Fe 從正極部分溶解沉積到負極表面。Waag 等[80]研究了鋰離子動力電池各種老化條件下的阻抗特性變化，阻抗特性與SOC、溫度電流和既往應用歷史有關，阻抗譜和暫態(tài)電流技術用來研究40 A·h 的NCM 正極材料電池，隨著電池的老化，電池高效區(qū)SOC 范圍明顯變窄，阻抗與新電池與老化電池的短時既往應用歷史有關。Jin 等[81]用貝葉斯框架下的總體退化建模和實現電池在線退化評估壽命預測，采用維納過程與隨機漂移擴散系數和測量誤差來表征二次電池容量的離線退化，捕捉到若干不確定因素包括單位對單位變化，時間的不確定性和隨機相關。用最大概似法就未知材料誤差的觀察容量來估計離線的總體模型中的參數，用基于粒子濾波的狀態(tài)和靜態(tài)參數聯合估計方法和迭代更新后的退化模型估計電池退化和預期壽命之間的集體和個體退化建模和評估問題。Kircheva 等[82]用電化學方法結合聲發(fā)射和XRD 分析研究了LiAl/LiMnO2電池中LiAl合金和LiMnO2層狀化合物的鋰離子嵌入機理。作為一種無損探測方法，聲發(fā)射測量對于研究鋰離子嵌入LiAl合金及其相轉變過程以及正極的體積變化和顆粒碎片均有效果。放電過程中信號更強可能源于α（LiAl）到β（LiAl）相變和鋰離子嵌入MnO2形成 LiMnO2。Yi 等[83]提出了鋰離子電池三維熱模型，除電池的歐姆內阻和電化學反應內阻外，同時考慮了電池間鏈接導線和極耳區(qū)域的電阻，并與IR 熱成像結果對應驗證。Xiong 等[84]采用自適應擴展卡爾曼濾波（AEKF）為基礎的方法估計電池SOC 和峰值功率輸出能力，取4 條不同的倍率充放電曲線，提出6步聯合估計SOC 的方法模擬工況的動態(tài)充放電循環(huán)測試。Dubarry 等[85]研究了從25 ℃開始，經過 -20 ℃、-5 ℃、10 ℃、25 ℃、40 ℃和60 ℃再到25 ℃的用于PHEV 的LixMn2O4+LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2復合正極材料商品電池的電性能和容量衰減情況，以C/25，C/5，C/2，1 C 和 2 C倍率充放電循環(huán)分析電池容量、倍率和其它特性的一致性，容量衰減主要源于高溫條件下活性Li 的減少和動力學性能的劣化。-5 ℃到 40 ℃環(huán)境下容量衰減較小，-20 ℃和 60 ℃不可恢復容量衰減顯著，-20 ℃活性Li 減少但動力學性能可以保持，60 ℃條件下動力學性能衰減明顯。Kim 等[86]研究了LiFePO4/石墨電池長期循環(huán)過程中的容量衰減機理，電池4 C 充放電1000～3000 次循環(huán)后解剖做成兩個半電池分析表明，即使在低倍率下負極容量衰減也是明顯的，但負極的倍率性能保持能力好于正極，低倍率條件下（0.1～0.5 C）正極容量基本可以恢復。負極體積變化導致SEI 修復反應引起的活性Li 損失是電池容量損失的主要原因，正極阻抗增加則是倍率衰減的主要原因。Pinson 等[87]建模研究鋰離子電池中的容量衰減問題，并預測電池壽命。該模型假設石墨負極SEI生長為主要衰減原因，采用單顆粒模型模擬不同溫度條件下的容量衰減，模擬結果與實驗符合較好。將該模型擴展到多孔電極，發(fā)現其SEI 生長是均勻的。對于硅負極，考慮到更快的SEI 生長速率與體積膨脹導致的SEI 脫落，也可以得到與實驗符合較好的結果。Narayanrao 等[88]用半經驗模型來研究鋰離子電池循環(huán)性能衰減機理，作者同時考慮了機械和化學失效因素，用COMSOL 多物理場軟件進行了分析?？紤]嵌入反應誘導應力能和反應界面為主要因素，模型兼顧了致活性鋰的損失和材料電接觸失效機制，包括電極離子電導性能的劣化，倍率充放電過程中電壓容量曲線擬合誤差小于3%。Smith等[89]研究了LiCoO2/石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨商品電池在接近滿電的高電壓區(qū)淺循環(huán)的行為，在3.95 ～4.2 V 和30 ～60 ℃，研究了正極界面的副反應，該方法可用來有效分析電解液功能添加劑、新型電極材料和表面包覆正極材料對改進電池正極/電解質界面穩(wěn)定性的作用。

6 理論計算、界面反應及其它

Burkhardt 等[90]用計算研究了羧酸基有機電極材料的結構與性能之間的關系。作者計算了多種已知的有機材料，得到的結果與試驗符合較好。在此基礎上，又計算預測了多種結構的理論容量。最終得到的一般規(guī)律為，較短的分子鏈可以實現較大的理論容量。Chen 等[91]計算分析了抗過充添加劑的穩(wěn)定性。采用已有的Eb（ER）法，也就是計算添加劑分子與乙基的結合能，并結合分子軌道理論進一步分析來判斷其穩(wěn)定性。結果表明，DMB 與TFDTB分子是不穩(wěn)定的，而DTDMB 分子則相對穩(wěn)定。Longo 等[92]計算研究了多種硅酸鹽正極材料的電子結構、脫鋰電壓、結構穩(wěn)定性等，雖然理論容量高達300 mA·h/g，但計算結果顯示脫鋰后其晶體結構不穩(wěn)定，原本處于四面體間隙位的陽離子會弛豫到五配位或六配位。Moriwake 等[93]通過高分辨掃描透射電子顯微鏡觀察到LiCoO2顆粒中的孿晶界面。第一性計算表明該界面能量較低，約為0.3 J/m2。計算得到界面處的電壓比體相低0.2 V，并且動力學計算得到鋰離子沿該界面躍遷的活化能為0.2 eV，但穿過該界面需要0.4 eV 的活化能。因此該界面的存在可能對電極材料的倍率性能產生不利影響。Okamoto 等[94]計算研究了LiPF6基電解質的熱分解機理。雖然EC 分子分解反應活化能較高（3 eV），但受到PF6-的催化作用，其活化能會降低0.97 eV。LiPF6分解產生的POF3會引發(fā)EC 的分解反應，但它同時能夠阻止DEC 的分解。Kirklin 等[95]應用高通量密度泛函計算篩選鋰離子電池負極材料。結果顯示，CoSi2、TiP、NiSi2等幾種材料最有可能表現出比現在通用的石墨負極更好的性能。Becker 等[96]通過在LiCoO2薄膜表面吸附DEC 來觀察LiCoO2與DEC 的反應。他們通過磁控濺射將LiCoO2生長在Ti 襯底上。通過SXPS 觀察到DEC 在LiCoO2表面先發(fā)生化學吸附，接著是物理吸附。他們觀察到的第一個反應是形成了C == O 基團。其它的反應給出在后來的吸附中的單層DEC 分子自身的反應，或者是在單層與之后多層物理吸附的反應。Deng等[97]構建了模擬鋰離子電池中負極表面SEI 形成過程的相場模型（phase field model）。這一模型將SEI的形成看作電解質在SEI/電解質界面處轉化為SEI的過程。數值模擬結果表明，SEI 的生長與時間成冪律關系，并受到電子穿過SEI 的速率限制。這一模型有望加深人們對電池中SEI 所扮演角色的了解。Song 等[98]建模研究了層狀結構電極中材料性質和機械約束對應力輔助鋰離子擴散的影響。對于對稱的平板電極，應力由鋰離子濃度梯度引發(fā)，鋰離子擴散主要受到材料特性的影響。對于非對稱的雙層電極，機械約束也會影響鋰離子的擴散，因為此時電極片可能產生一定的彎曲。Awarke 等[99]建立了一個模擬袋裝聚合物電池中電極SEI 的生長和分布的模型。模擬發(fā)現SEI 的生長有其點位傾向性，但更容易生長SEI 的位置其SEI 也容易在隨后的循環(huán)中分解。Cannarella 等[100]通過對商業(yè)鋰離子電池隔膜交流阻抗譜的研究，得到了隔膜的退化程度與阻抗之間的函數關系。通過阻抗譜可知，隔膜退化的主要原因是由于壓力導致隔膜形變從而導致離子傳輸受限制，可以明顯觀察到隨著隔膜所受壓力增大，電池的電荷傳輸電阻增加。

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