林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，徐凱琪，閆 勇，陳 彬，王 昊，賁留斌，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Liu 等[1]采用共沉淀法和固相焙燒合成了Co，Mn，Mg 共摻雜的LiNiO2。XPS 研究表明Ni、Co、Mn 和Mg 的價(jià)態(tài)分別是+3、+3、+4 和+2。XRD 精修表明Mg 占據(jù)3a 和3b 位，Mn-Mg 共摻雜降低了Li-Ni互占位。由于Mn-Mg 共摻雜，材料的循環(huán)性能得到了提高。Takami 等[2]研究了LiCoO2充放電過(guò)程中的同位素效應(yīng)。通過(guò)測(cè)量充電后電極材料中的同位素含量，發(fā)現(xiàn)較重的7Li 更容易脫出進(jìn)入到電解液中。Weng等[3]通過(guò)研究Mn 在Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2

中的含量對(duì)其可逆容量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x≤0.01 時(shí)，可以增強(qiáng)其循環(huán)性能。所以在以Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2為正極材料的鋰離子電池的回收利用中，可以簡(jiǎn)化再生處理過(guò)程。Krueger 等[4]通過(guò)組裝LiCoO2/石墨全電池來(lái)研究由于SEI 形成石墨負(fù)極嵌入的鋰越來(lái)越少。因此，對(duì)應(yīng)于更低的充電容量，負(fù)極電壓會(huì)升高，而正極電壓為了保持之前設(shè)置的4.2 V 截止電壓也會(huì)升高，因此導(dǎo)致了LiCoO2正極過(guò)充。除了Li 損失和正極的充電末態(tài)電壓會(huì)移動(dòng)，還觀察到正極阻抗也在增加，這也會(huì)對(duì)循環(huán)壽命有影響。低比表面積的石墨負(fù)極以及SEI 成膜添加劑VC 可以減少Li 損失和延長(zhǎng)電池的壽命。Quinlan 等[5]利用XPS 研究了淬火和退火LiNi0.5Mn0.5O2的電化學(xué)性能和表面發(fā)生化學(xué)變化的過(guò)程。在循環(huán)20 次之后，相比于LiNi0.5Mn0.5O2電極，在淬火的和退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面區(qū)域富集F 和Li。在循環(huán)退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面觀察到氟化錳和氟化鎳，而在循環(huán)淬火的LiNi0.5Mn0.5O2表面觀察到氟化錳、氟化鎳和氧化錳、氧化鎳。XPS 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于在淬火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜，在退火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜更厚。在循環(huán)時(shí)，氟化錳和氟化鎳的形成以及抑制LiF 的形成似乎對(duì)提高退火LiNi0.5Mn0.5O2的容量保持能力起著重要的作用。Cho 等[6]采用基于同步加速器的原位XRD 研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的熱穩(wěn)定性。當(dāng)沒有電解液存在的情況下，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2首先從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序LiMn2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，M3O4型尖晶石結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，即使到達(dá)600 ℃也是兩相共存。但電解液的存在加速了材料的熱分解，加熱到600 ℃甚至?xí)霈F(xiàn)金屬相。Kim[7]研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池中的氣體釋放機(jī)制，作者認(rèn)為，氣體的產(chǎn)生主要有兩方面的原因：電解液的分解和結(jié)構(gòu)的退化。Kim 采用在活性物質(zhì)表明包覆一層LLTO 固體電解質(zhì)的方法來(lái)阻止氣體的產(chǎn)生，LLTO 是一種快離子導(dǎo)體，不會(huì)阻礙鋰離子的遷移，同時(shí)它能夠抑制活性物質(zhì)和電解液之間的副反應(yīng)，從而減少了氣體的產(chǎn)生。LLTO 包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有很好的容量保持率和倍率性能。Lanz 等[8]結(jié)合了電化學(xué)、質(zhì)譜、原位壓力以及原位溫度法系統(tǒng)地研究了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。綜合使用這些測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)是這些測(cè)試方法能夠提供相互補(bǔ)充的而任何單一測(cè)試方法都不能提供的信息，通過(guò)電化學(xué)法以及差分電化學(xué)質(zhì)譜法確定了在第一次充電過(guò)程的反應(yīng)（4.5 V 左右）。Sathiya 等[9]研究了Li2Ru1-yMnyO3系列的Li2MnO3和Li2RuO3，以此來(lái)探索Li2MnO3-LiMO2（M=Ni、Co）復(fù)合物具有高容量的原因。Li2Ru1-yMnyO3（0.4＜y＜0.6）在3.6 V 左右比Li+/Li 表現(xiàn)出超過(guò)220 mA·h/g 的可持續(xù)可逆容量。在首次充電時(shí)，其電壓-成分曲線表現(xiàn)出一個(gè)平臺(tái)，而在以后的放電過(guò)程中呈S 型曲線，這一平臺(tái)在以后的充放電過(guò)程中會(huì)一直保持下去，因此使平均電壓降低。由XRD 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致出現(xiàn)這種曲線。作者直接證明在循環(huán)時(shí)O2-→O-的可逆過(guò)程，并由此解釋了這種材料具有高容量的原因。Bettage等[10]研究了原子層沉積（ALD）Al2O3包覆富鋰相Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2對(duì)全電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，包覆以后電池的阻抗更小，循環(huán)性能更好，采用XPS、二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）等研究手段，發(fā)現(xiàn)Al2O3包覆以后，減少了電解液的氧化和過(guò)渡金屬的溶解，同時(shí)沉積到負(fù)極上的過(guò)渡金屬減少了；他們還觀察到負(fù)極上含有鋁的化合物，這樣就減少了負(fù)極Li 的捕獲，提高了Li 的利用率，從而提高了電池的容量保持率。Croy 等[11]采用電化學(xué)測(cè)試以及原位和非原位XAS 等研究了富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2充放電曲線的滯后現(xiàn)象。在Li含量為12%時(shí)有1 V 的位能滯后，XAS 研究表明，在鋰嵌入和脫出同樣的狀態(tài)，正極的結(jié)構(gòu)是不同的。該滯后現(xiàn)象主要源于Li2MnO3組分活化后的結(jié)構(gòu)重組，從而降低了位能。Martha 等[12]采用磁控濺射在富鋰相Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2表面沉積一層LiPON，LiPON提高了界面穩(wěn)定性，從而提高了材料的容量保持率。當(dāng)電壓上限為4.9 V、循環(huán)300 周后，依然有＞ 275 mA·h/g 的容量，并且相比于未包覆富鋰相，倍率性能提高了3倍。McCalla 等[13]合成了一系列的Li-Co-Mn氧化物，并采用XRD 確定整個(gè)金屬成分范圍的擬三元相圖，主要研究了LiCoO2和Li2MnO3連線范圍內(nèi)的單相區(qū)域，當(dāng)緩慢降溫時(shí)，該固溶體會(huì)發(fā)生相分離，分離的兩相并不是LiCoO2和Li2MnO3，而是包含少量Mn 的富Co 相以及包含少量Co 的富Mn 相。McCalla 等[14]還合成了一系列的Li-Ni-Mn 的氧化物，并通過(guò)XRD 確定整個(gè)金屬成分范圍的擬三元相圖，他們主要研究了層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)之間的區(qū)域以及單相區(qū)域，同時(shí)作者認(rèn)為存在三相共存區(qū)域，該區(qū)域在緩慢降溫的過(guò)程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變反應(yīng)。

1.2 尖晶石正極材料

Xiang 等[15]通過(guò)將不同維數(shù)的MnO2納米線作為前體合成形貌可控的LiMn2O4。MnO2納米線可以通過(guò)調(diào)整水熱法的反應(yīng)溫度來(lái)獲得。制得的三維、二維和一維LiMn2O4樣品的循環(huán)穩(wěn)定性在0.1 C 下很相近，但是二維片狀LiMn2O4在1 C 下有更好的循環(huán)性和放電容量。二維片狀LiMn2O4更好的倍率性能歸因于其具有更好的電化學(xué)可逆脫嵌。Park 等[16]通過(guò)硝酸處理LiNi0.5Mn1.5O4來(lái)降低陽(yáng)離子有序度以改善材料的電化學(xué)性能。通過(guò)XPS 分析發(fā)現(xiàn)硝酸處理過(guò)的樣品將會(huì)使部分的Ni2+氧化為Ni3+，這將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中16d 位置的陽(yáng)離子有序度降低并逐漸轉(zhuǎn)向無(wú)序度更高的尖晶石結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)改變伴隨著電化學(xué)性能的提高，結(jié)果顯示硝酸處理過(guò)的LiNi0.5Mn1.5O4在循環(huán)100 周之后還有87%的初始容量。Qian 等[17]采用一步合成法合成了亞微米的LiNi0.5Mn1.5O4球，這種球形的材料有很好的循環(huán)性能和很好的倍率性能。這種好的性能歸因于一致的球形結(jié)構(gòu)，較合理的顆粒大小，較好的結(jié)晶性以及Mn3+的存在。這種球形結(jié)構(gòu)保證了短的傳輸距離和較好的電極電解液接觸，從而有較好的倍率性能。同時(shí)，較好的結(jié)晶性以及無(wú)序相可以提高鋰離子的傳輸和在循環(huán)中保持較好的晶體結(jié)構(gòu)。Baggetto 等[18]通過(guò)在LiNi0.5Mn1.5O4薄膜上生長(zhǎng)2 nm 厚的Al2O3、ZnO、ZrO2薄層研究了包覆的作用。他們通過(guò)XPS 表征發(fā)現(xiàn)ZnO 在循環(huán)第1 周的時(shí)候發(fā)生分解，而Al2O3和ZrO2在循環(huán)100 周之后還是穩(wěn)定存在的。ZrO2雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定但由于它是電子絕緣體限制了可逆的Li 脫嵌。Al2O3在容量保持上具有相對(duì)最好的效果。從XPS 分析可以看出Al2O3隨著循環(huán)逐漸形成Al2O2F2。另外，在所有包覆材料的表面都會(huì)連續(xù)地形成酯類、醚類以及LixPOyFz化合物。 Kim 等[19]通過(guò)比較 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半電池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的性能發(fā)現(xiàn)，半電池基本上沒有衰減而全電池在循環(huán)100 周之后容量衰減超過(guò)50%。將循環(huán)過(guò)的全電池再重新裝成兩個(gè)半電池，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的LiNi0.5Mn1.5O4和石墨半電池都沒有衰減。通過(guò)數(shù)據(jù)模擬發(fā)現(xiàn)，假設(shè)全電池的容量衰減來(lái)自于LiNi0.5Mn1.5O4中Li+的損失則與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好地吻合。在循環(huán)200 周之后，半電池中在鋰金屬上沉積的Mn 約是Mn 總量的0.3%，因此全電池中容量衰減的原因可以解釋為持續(xù)的SEI 的形成導(dǎo)致Mn 的溶解和活性Li 的損失。Sharma 等[20]使用原位中子粉末衍射研究了在真實(shí)工作條件下的Li1+yMn2O4，并將原子尺度的結(jié)構(gòu)與電池的性能聯(lián)系起來(lái)。作者測(cè)量了正極中Li 的位置、含量、O 的位置參數(shù)和晶格參數(shù)，并將其與電池的充放電特性聯(lián)系起來(lái)。對(duì)正極材料原子尺度的認(rèn)識(shí)將有助于提高電池的性能。Proll 等[21]研究了由磁控濺射得到的鋰錳氧化物薄膜（Li1.1Mn1.9O4）結(jié)構(gòu)和相形成，并通過(guò)非原位XRD 和拉曼散射比較了激光退火和火爐退火對(duì)Li1.1Mn1.9O4結(jié)構(gòu)和表面相的影響。激光退火形成一個(gè)主要的（440）峰，而火爐退火形成（111）和（440）峰。另外原位拉曼散射和原位XRD 還檢測(cè)了其相形成溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（111）和（440）峰的形成溫度分別為525 ℃和400 ℃，并且兩種退火方式得到的（111）和（440）峰對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角符合得很好。對(duì)鋰錳氧化物薄膜進(jìn)行激光退火得到的主要（440）峰表現(xiàn)出了在恒電流循環(huán)測(cè)試中鋰離子嵌入和脫出立方尖晶石結(jié)構(gòu)的電化學(xué)行為。

1.3 聚陰離子正極材料

Harrison 等[22]研究了不同合成溫度下的釩摻雜LiFePO4。摻雜元素V 占據(jù)Fe 位，以四價(jià)形式存在并同時(shí)引入Fe 位空位。微波溶劑熱法合成的樣品中最高可以有20%的V 占據(jù)著Fe 位，隨著熱處理溫度升高V 會(huì)析出形成雜相Li3V2(PO4)3。V 的摻入可能改變LiFePO4的一維Li 離子通道，從而起到促進(jìn)Li 離子傳輸?shù)淖饔?。Chueh 等[23]利用掃描透射X射線顯微鏡STXM、TEM 表征了LiFePO4充電態(tài)的顆粒。他們指出，在1 C倍率下的充電態(tài)，每個(gè)顆粒的平均鋰含量與此顆粒距離Al 集流體的距離無(wú)關(guān)。充電至50%狀態(tài)時(shí)，絕大多數(shù)LiFePO4顆粒為脫 鋰 態(tài) 或 者嵌鋰態(tài)，只有2%左右的顆粒為脫鋰態(tài)與嵌鋰態(tài)并存狀態(tài)，這預(yù)示著LiFePO4中開始相轉(zhuǎn)變的速度遠(yuǎn)小于完成相轉(zhuǎn)變的速度，而且作者還發(fā)現(xiàn)LiFePO4顆粒脫鋰的先后順序與其尺寸并沒有太大的關(guān)系。Orikasa 等[24]通過(guò) LiFePO4研究了LiFePO4正極在充電過(guò)程中的相變行為。研究發(fā)現(xiàn)LiFePO4顆粒充電過(guò)程中存在LiFePO4/FePO4兩相共存的過(guò)渡態(tài)，這種過(guò)渡態(tài)是熱力學(xué)非平衡的。而采用非原位表征技術(shù)只能觀察到弛豫后的熱力學(xué)平衡態(tài)，也就是多米諾骨牌模型：任一充電中間狀態(tài)只存在不同比例的單組分LiFePO4與FePO4兩種顆粒。Bai 等[25]通過(guò)對(duì)單個(gè)LiFePO4納米顆粒進(jìn)行了嵌鋰及相變動(dòng)力學(xué)研究，將界面反應(yīng)速率模型與Cahn-Hilliard 相場(chǎng)模型以熱力學(xué)自洽的方式耦合，引入積分約束條件，將微觀相變過(guò)程與電化學(xué)響應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行非線性穩(wěn)定性分析表明，在較大電流放電時(shí)，放電時(shí)間常數(shù)小于相分離時(shí)間常數(shù)，相分離過(guò)程將被抑制。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Ge 等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法，用含硝酸銀的氟化氫溶液腐蝕硼摻雜的硅納米顆粒，制備了多孔納米硅。該材料在1 A/g 的電流密度下200 次循環(huán)后可逆容量仍達(dá)到1400 mA·h/g。Abel 等[27]利用熱蒸發(fā)技術(shù)制備了一系列的Si(1-x)Gex薄膜，并研究了不同Si/Ge 含量對(duì)其性能的影響。硅含量的增加有利于提高低放電倍率時(shí)的比容量，而鍺含量的增加則有利于提高高倍率時(shí)的比容量。作者指出不同比例的薄膜性能差異歸因于導(dǎo)電性的差別。Liu 等[28]用原位TEM 對(duì)硅納米線嵌鋰動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了直接觀察。硅納米線化學(xué)嵌鋰可以自發(fā)進(jìn)行，但動(dòng)力學(xué)過(guò)程遠(yuǎn)比在電化學(xué)嵌鋰慢；晶體硅納米線嵌鋰過(guò)程具有自限制作用，其表面形成一層非晶態(tài)的LixSi后會(huì)阻礙嵌鋰進(jìn)一步進(jìn)行，原因是嵌鋰后形成的誘導(dǎo)應(yīng)力。Philippe 等[29]利用光電子譜、軟X 射線譜和硬X 射線譜研究了硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中表面氧化、鋰硅合金化以及表面鈍化層形成的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)這些過(guò)程中LiPF6起到至關(guān)重要的影響。作者還研究了硅負(fù)極表面SEI 膜成分在循環(huán)過(guò)程中的演變。Ulldemolins 等[30]首次報(bào)道了硅負(fù)極充放電過(guò)程中的記憶效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)放電電壓等于或低于50 mV而形成Li15Si4后，記憶效應(yīng)表現(xiàn)十分明顯，此外，硅負(fù)極的記憶效應(yīng)還跟嵌鋰量相關(guān)。作者系統(tǒng)研究了截止電壓、電流密度、薄膜厚度以及循環(huán)次數(shù)等因素對(duì)硅負(fù)極記憶效應(yīng)的影響。Jerliu 等[31]用中子衍射研究了非晶硅的原位脫嵌過(guò)程，分析了鋰離子嵌入量與體積膨脹的關(guān)系；鋰離子脫出時(shí)在表面觀察到幾個(gè)納米厚的富鋰層，作者認(rèn)為是形成了SEI；同時(shí)該富鋰層使脫鋰不完全而造成不可逆容量的產(chǎn)生。Levitas 等[32]建立了一種新的力學(xué)模型研究硅負(fù)極體積膨脹過(guò)程應(yīng)力釋放的方法。該模型基于各向異性組成膨脹，脫嵌鋰過(guò)程的偏應(yīng)力是造成該結(jié)果的主要原因，同時(shí)化學(xué)電位也會(huì)促進(jìn)偏應(yīng)力的提高。該力學(xué)模型也適用于研究其它材料的力學(xué)問題。Radvanyi 等[33]首次利用俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy, AES）研究了硅的嵌鋰機(jī)制。研究者發(fā)現(xiàn)硅嵌鋰過(guò)程形成核殼結(jié)構(gòu)；核心部分為硅，殼層結(jié)構(gòu)組成為L(zhǎng)i3.1Si。Li3.1Si合金相至少在嵌鋰量達(dá)到1800 mA·h/g 后才會(huì)形成。

2.2 其它負(fù)極材料

Veith 等[34]通過(guò)電化學(xué)和固態(tài)反應(yīng)方式成功合成了嵌鋰的碳氮化合物。金屬Li 容易與C3N 反應(yīng)，破壞碳氮化合物的結(jié)晶度。這些C3N 還會(huì)使石墨化的碳氮化合物電化學(xué)性質(zhì)變差，從而導(dǎo)致低嵌入容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面的C—N—C 鍵與Li 接觸是穩(wěn)定的，在保持導(dǎo)電的sp2碳骨架的基礎(chǔ)上，盡可能增大C—N—C 鍵的濃度，從而增大N 摻雜C 材料的容量。He 等[35]用同步輻射X 射線衍射技術(shù)原位研究了Li/石墨半電池放電過(guò)程中石墨材料的結(jié)構(gòu)衍變。在電流密度較高時(shí)，階現(xiàn)象不明顯，開始階段LixC6中x 小于0.08 時(shí)，鋰隨機(jī)嵌入石墨層；當(dāng)x 增加到0.3 時(shí)，鋰有序均勻嵌入石墨層；當(dāng)x 進(jìn)一步增加到0.5 時(shí)，石墨晶體結(jié)構(gòu)由AB 轉(zhuǎn)為AA；當(dāng)x 大于0.5時(shí)，鋰傾向于在石墨外層形成富鋰相，同時(shí)形成外高內(nèi)低的鋰離子濃度的梯度分布。Tsuborchi 等[36]通過(guò)處于接觸模式的原子力顯微電鏡（AFM）的反復(fù)掃描以擦去在棱面熱解石墨電極上形成的表面膜，直至在AFM 的圖像上觀察不到進(jìn)一步的變化。即使在AFM 反復(fù)掃描后，在棱面上仍有一個(gè)很薄的表面層與之緊密接觸。在以后的Li+嵌入和脫嵌反應(yīng)中，這一表面層起到SEI 膜的作用。作者用傅里葉變換光譜法（FTIR）和XPS 實(shí)驗(yàn)方法研究了這一剩余的表面層，以此來(lái)表征SEI膜。Hwang等[37]選用酚醛樹脂、正硅酸乙酯、三丁基苯基錫分別作為碳、硅、錫的前體，通過(guò)一步法制備了碳硅錫復(fù)合材料，碳硅形成基體，錫鑲嵌其中。得到的錫包含納米線和納米顆粒兩種形貌，且材料分散均勻。作者對(duì)比研究了兩種不同形貌的材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。Gourdin 等[38]通過(guò)對(duì)碳材料的預(yù)鋰化，緩解了碳作為鋰離子電容器負(fù)極對(duì)電解液中鋰的損耗。作者研究了3 種不同結(jié)構(gòu)的鋰化方法，發(fā)現(xiàn)“后置式”的鋰化方法效果最好，即金屬鋰電極與碳電極之間加銅網(wǎng)的鋰化方法，這種方法能形成更薄更稀疏的SEI，減小對(duì)鋰離子遷移的阻礙。Yang 等[39]以一種嵌段共聚物PEO-PPO-PEO 為模板，以α-cyclodextrin為前體制備了中空結(jié)構(gòu)的球形碳納米顆粒，通過(guò)控制共聚物濃度，可以實(shí)現(xiàn)碳球尺寸與壁厚的控制。此空心碳球比表面超過(guò)400 m2/g，作為鋰離子電池負(fù)極充電容量穩(wěn)定在450 mA·h/g。Guo等[40]以氧化石墨烯和氯化錫為原料制備了二氧化錫與石墨烯的復(fù)合材料，得到的二氧化錫顆粒尺寸為4～6 nm，在石墨烯表面分布均勻。拉曼光譜顯示得到復(fù)合材料D 峰與G 峰強(qiáng)度之比（ID/IG）相比氧化石墨烯增大，表明石墨碳原子無(wú)序化跟sp2雜化減少。Wang 等[41]通過(guò)一種原位的合成方法，制備了分層多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了氮和硫摻雜。將這種石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出了迄今為止報(bào)道的最好性能：在5 A/g 電流充放電，容量保持380 mA·h/g，2000 周容量損失5%。Zhou 等[42]通過(guò)一水合肼蒸汽還原的方法制備了負(fù)載有二氧化錫的氮摻雜石墨烯，由于錫-氮鍵的作用，石墨烯與二氧化錫緊密結(jié)合。石墨烯的包覆促進(jìn)了電子傳導(dǎo)，抑制了SEI 的生長(zhǎng)，阻礙了充放電過(guò)程中產(chǎn)生的金屬錫的團(tuán)聚，因此作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。Tojo 等[43]通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行熱處理，制備了卷曲的碳納米管。研究不同熱處理溫度對(duì)得到的碳納米管的影響發(fā)現(xiàn)，高溫有助于碳結(jié)晶化，隨著熱處理溫度升高碳原子層間距由0.385 nm 減小到0.339 nm，結(jié)晶性增加，缺陷減少，放電曲線由斜坡變?yōu)槠脚_(tái)，容量減少。Li 等[44]制備了錫跟鎳、鐵、鉻的合金Ni3Sn4、FeSn2、Cr2Sn3，并將其包覆在碳納米管內(nèi)。掃描電鏡和高角環(huán)行暗場(chǎng)掃描透射電鏡顯示錫的合金以納米線和納米顆粒的形式存在。充放電測(cè)試顯示，此復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能，首周庫(kù)侖效率可達(dá)到81.4%。Nacimiento等[45]通過(guò)還原金屬氧化物的方法制備了錫鈷碳復(fù)合材料，得到的合金顆粒在碳基體中分布均勻。對(duì)比研究不同錫鈷比例的材料發(fā)現(xiàn)，隨著合金中鈷比例的增加，材料循環(huán)性能得到改善。阻抗譜測(cè)試表明，形成錫鈷合金相比單質(zhì)錫阻抗增加，但能抑制循環(huán)過(guò)程中阻抗的增加速率，所以較少鈷含量能夠有效提升錫負(fù)極的電化學(xué)性能。Kravchyk 等[46]合成了單分散的膠狀金屬錫與二氧化錫的復(fù)合納米晶體，晶粒尺寸在9～23 nm。作者對(duì)晶粒尺寸為10 nm 的復(fù)合材料與顆粒尺寸為100～150 nm 的商業(yè)金屬錫、二氧化錫復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究，在1000 mA/g 電流下，該納米材料100 周循環(huán)后容量保持700 mA·h/g。Zhang 等[47]用電化學(xué)沉積制備了Sn-Ni合金，然后再通過(guò)電化學(xué)溶解除去部分Sn，形成多孔電極。與原始的Sn-Ni合金相比，多孔 Sn-Ni 電極的循環(huán)性能得到了一定提高。Kyeremateng 等[48]用電化學(xué)沉積的方法在TiO2納米管中合成了PEO-PMMA 共聚物電解質(zhì)，與其它自上而下制備固體電解質(zhì)復(fù)合電極的方法相比，采用這種自下而上的方法可精確控制PMMA-b-PEO 電解質(zhì)的厚度。擴(kuò)大的電極/電解質(zhì)界面有利于改善電極的動(dòng)力學(xué)行為，此技術(shù)有可能被用來(lái)制備3D 電極和電池。Lu 等[49]通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱方法制備了27 nm 厚的Fe2O3納米盤。Fe2O3納米盤的生長(zhǎng)遵循沉積-溶解-生長(zhǎng)的機(jī)制，并且（001）面優(yōu)先暴露，因?yàn)椋?01）面是最致密的面也是最穩(wěn)定的面。Fe2O3納米盤具有極好的倍率性能和循環(huán)性能，這可能是因?yàn)長(zhǎng)i+的擴(kuò)散長(zhǎng)度縮短，納米尺寸效應(yīng)導(dǎo)致材料的反應(yīng)活性增加。Reddy 等[50]利用CFx和液態(tài)的Fe(CO)5反應(yīng)制取了納米級(jí)的FeF2和導(dǎo)電碳夾層復(fù)合的材料。并采用球磨技術(shù)，顯著改善了原有的金屬氟化物的電化學(xué)循環(huán)性差的現(xiàn)象。Wiaderek 等[51]通過(guò)原位XRD 與核磁共振法（NMR）譜儀系統(tǒng)研究了FeOF 電極材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果顯示循環(huán)后FeOF 結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的相變，電極材料變?yōu)闊o(wú)序金紅石和巖鹽結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。電化學(xué)過(guò)程同時(shí)造成陰離子的偏析：富氟的金紅石相與富氧的巖鹽相，并且富氟相會(huì)優(yōu)先充放電。Li 等[52]報(bào)道了用TOP-DOWN 的合成法合成了具有開式結(jié)構(gòu)的FeF3·0.33H2O 材料，由于合成過(guò)程中緩慢的脫水反應(yīng)使得FeF3·0.33H2O中的Fe 基八面體鏈繼續(xù)存在。此材料既不僅可以儲(chǔ)存Li 離子也可以儲(chǔ)存Na 和Mg 離子。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Schaefer 等[53]設(shè)計(jì)了一種納米粒子鹽來(lái)制備高遷移數(shù)鋰離子電解質(zhì)，將胺封端的聚乙二醇甲醚和鋰鹽鉚在二氧化硅納米粒子上，在將其分散于四甘醇二甲醚中，形成納米孔網(wǎng)絡(luò)自支撐電解質(zhì)，鋰離子遷移數(shù)接近1，且因鹽的離解得到促進(jìn)，得到10-4S/cm 的鋰離子電導(dǎo)率。Bouchet 等[54]用一種新的單離子聚合物電解液作為導(dǎo)體，來(lái)研究鋰金屬電池的性能。離子導(dǎo)電率、遷移數(shù)、力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定窗口都顯示了這種新型的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)越性。Feng 等[55]比較一種新的由兩種單體共聚合成的單鋰離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和一種混合的聚合物，得出該新的單鋰離子聚合物在60 ℃時(shí)具有更高的導(dǎo)電性。Kim 等[56]利用一種新的聚合物電解質(zhì)——ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate 單體用紫外線處理，加上Al2O3納米顆粒，使得這種結(jié)構(gòu)有助于抑制鋰枝晶的形成。Kil 等[57]通過(guò)比較包含Al2O3納米顆粒的ETPTA 和不包含Al2O3納米顆粒的ETPTA，得出包含Al2O3納米顆粒的ETPTA的凝膠電解液具有更好的流變性，這種特點(diǎn)使得直接把電解液印在三維電極上成為可能。Zhou 等[58]利用原位熱聚合方法大大簡(jiǎn)化了聚合物鋰離子電池的裝配過(guò)程，并且合成的凝膠聚合物電解質(zhì)（GRE）展現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高可逆容量、大電流放電率、好的循環(huán)穩(wěn)定性。Epp 等[59]采用自旋-晶格弛豫NMR 方法研究了快離子導(dǎo)體Li7PSe6中鋰離子的動(dòng)力學(xué)特征，該方法能夠得到有效的跳躍速率、跳躍的活化能以及關(guān)聯(lián)效應(yīng)等信息，Epp測(cè)試計(jì)算得到高溫下活化能為0.49 eV，常溫下鋰離子的自擴(kuò)散系數(shù)大約為1.3×10-15m2/s，鋰離子電導(dǎo)率為2×10-6S/cm，低溫下的活化能在0.21～0.28 eV。Epp 等[60]采用依賴頻率的7Li NMR 研究了快離子導(dǎo)體Li0.7NbS2中Li 的二維擴(kuò)散特征。通過(guò)測(cè)量推導(dǎo)得到在300 K 時(shí)鋰離子的跳躍速率約為1.3×105s-1,活化能為0.43 eV。當(dāng)ω1ζ＜＜1 時(shí)，速率依賴于頻率的對(duì)數(shù)，說(shuō)明該擴(kuò)散過(guò)程是一個(gè)低維擴(kuò)散。Chen 等[61]研究共摻雜對(duì)LiTi2(PO4)3結(jié)晶性與電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)單Al 摻雜在1000 ℃合成時(shí)電導(dǎo)率最高，而Al/B 或Al/La 共摻雜在900 ℃燒結(jié)電導(dǎo)率最高。相對(duì)于單Al 摻雜，Al/B 共摻雜有利于抑制雜相產(chǎn)生，提高材料的離子電導(dǎo)；而Al/La 共摻雜使得雜相含量更高，不利于提高鋰離子電導(dǎo)率。

3.2 其它電解液/添加劑

Demeaux 等[62]通過(guò)Pt 阻塞電極測(cè)量了EC，PC，DMC，EMC 以及它們的混合溶劑的電化學(xué)窗口。同時(shí)他們也考慮到了碳黑作為電極組成部分的催化性能。結(jié)果顯示DMC 和EC 作為單一溶劑以及EC/DMC 作為混合溶劑是最穩(wěn)定的溶劑。ICP 測(cè)量給出Ni 和Mn 都會(huì)溶解于電解液中，并且Ni 的溶解會(huì)導(dǎo)致容量的衰減。Li//LiNi0.4Mn1.6O4電池恒電流循環(huán)測(cè)試給出電解液的氧化電位是影響電池性能的一個(gè)重要因素。Basile 等[63]通過(guò)離子電解液代替非質(zhì)子電解液，保證了鋰金屬電極在充放電循環(huán)過(guò)程中的安全性和可逆性；原因在于充放電過(guò)程中沒有形成枝晶鋰，而是在鋰金屬和離子電解液反應(yīng)后形成一種固態(tài)的不導(dǎo)電的電解液中間相薄膜。Chen 等[64]通過(guò)將傳統(tǒng)的LiPF6替換為L(zhǎng)i2B12F12-xHx得到了一種多方面性能比LiPF6好的電解液。用這種電解液用于石墨/Li1.1(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2體系，并在電解液中添加PFPTFBB（添加劑），在55 ℃循環(huán)1200 周之后還有70%的容量。另外，這種電池體系具有低倍率耐過(guò)充性能和高倍率耐脈沖過(guò)充的性能。而且Li2B12F12-xHx基電解液在脫鋰態(tài)Li1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2的熱穩(wěn)定性有所提高。Kang 等[65]通過(guò)在電解液中添加一種成膜添加劑THB 作為富鋰材料的電解液。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)未加添加劑的電解液形成的表面膜是熱力學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定的，而有添加劑（THB）分解產(chǎn)生的保護(hù)膜優(yōu)于碳酸酯分解產(chǎn)生的膜。因此，有添加劑的電解液組裝的石墨/富鋰氧化物全電池具有更高的庫(kù)侖效率和更好的循環(huán)性能。Domi 等[66]利用電化學(xué)AFM 研究了PC 基電解質(zhì)的鋰離子電池中的成膜添加劑對(duì)在棱面熱解石墨電極上形成表面膜的作用。當(dāng)以PC 為溶劑時(shí)，會(huì)形成由成膜添加劑而衍生的表面膜（PC 不參與表面膜的形成）。添加劑在1.2 V 左右分解形成表面膜。在AFM 接觸模式下，通過(guò)反復(fù)掃描100 次以上，可以去除沉積層。作者的研究表明在包含添加劑的PC 基電解質(zhì)上形成了薄的致密的固態(tài)沉積層。經(jīng)過(guò)AFM 反復(fù)掃描之后，在棱面上仍剩余一個(gè)很薄的表面層，這一表面層在以后的循環(huán)中仍起到保護(hù)膜的作用。作者同時(shí)也研究了表面膜在高溫下的熱穩(wěn)定性。Schmitz 等[67]通過(guò)在Cu 上鍍鋰，以1 mol/l LiPF6的EC/DEC（體積比3/7）作電解液做充放電發(fā)現(xiàn)Li2C2是SEI 的一個(gè)組成部分。通過(guò)質(zhì)譜分析也可以看到Li2C2的存在。當(dāng)將鍍鋰的銅水解之后也可以探測(cè)到乙炔的存在。通過(guò)拉曼成像技術(shù)分析可以得到Li2C2和Li2CO3的分布。Li2C2在Li 沉積的過(guò)程中存在，通過(guò)原位Raman 可以發(fā)現(xiàn)在0 V 以下Li2C2開始形成。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Lim 等[68]從有序的碳納米管（CNT）纖維中制備了具有可控孔隙率的分層的碳空氣電極。碳空氣電極獨(dú)特的多孔形貌即使在2 A/g 的極高的電流密度下，也顯著提高了Li-O2電池的循環(huán)特性，因?yàn)镺2容易進(jìn)入到電極的內(nèi)部，并且在分層的空氣電極中的CNT 具有很大的活性表面。同時(shí)作者研究表明正交有序的CNT 空氣電極成功提高了電化學(xué)活性。Horstmann 等[69]通過(guò)引用文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)參數(shù)模擬，研究了水系Li-O2電池的優(yōu)勢(shì)，一方面氣體擴(kuò)散電極減少了功率限制，另一方面LiOH 沉積傾向于在陰極端產(chǎn)生。Barile 等[70]采用差分電化學(xué)質(zhì)譜儀（DEMS）研究了以四甘醇二甲醚和鋰三氟甲磺酸作為電解液時(shí)Li-O2電池的特征以及幾種正極催化劑的效果。研究表明，Au 顆粒增加了充電過(guò)程中氧氣參與的量，提高了電池的循環(huán)性能，而Pt、Pd 和Cu 的氧化物對(duì)電池性能有害，它們能催化電解液和碳正極的分解產(chǎn)生CO2。不管有沒有催化劑，氧氣的量依然小于Li2O2形成和分解所需要的量，說(shuō)明TEGDME 并不適合Li-O2電池的溶劑。

4.2 鋰硫電池

Park 等[71]通過(guò)對(duì)比室溫離子液體（RTIL）和一種分子溶劑（TEGDME）作為電解液的Li-S 電池充放電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Li-S 電池以室溫離子液體作為電解液時(shí)，它的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率更加優(yōu)越，原因在于Li2Sm會(huì)在分子溶劑中分解而室溫離子液體溶劑由于其低的施主能力抑制了Li2Sm的分解。Weng 等[72]利用聲化學(xué)的方法合成了S 與C 的復(fù)合材料，并作為鋰硫電池正極材料。作者為了提高電池首周充放電效率，合成了一種新的鋰硫電池電解液（DOL/D2），用此電解液，鋰硫電池的首周效率將能達(dá)到 96%以上。She 等[73]合成出了一種S-TiO2的蛋黃-殼納米結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中S 的體積占TiO2殼內(nèi)部體積的60%左右，故有大量的空間來(lái)緩解S 在嵌鋰過(guò)程中的體積變化。同時(shí)，TiO2表面只有3 nm 的空隙，大大減少了多硫離子的溶解，且TiO2表面的親水Ti—O 鍵及羥基都能有效的束縛多硫離子，進(jìn)一步降低了多硫離子的溶解擴(kuò)散。Jeong 等[74]通過(guò)用蔗糖和聚丙烯腈（PAN）為碳源對(duì)微米級(jí)的硫化鋰顆粒進(jìn)行包碳，在提高材料的電子電導(dǎo)的同時(shí)防止了多硫離子的溶解。將此方法做出的硫化鋰碳的包覆物作為鋰離子硫電池正極材料時(shí)，電化學(xué)循環(huán)性有所改觀。Suo 等[75]合成出了“Solvent-in-Salt”電解質(zhì)，此電解質(zhì)中鋰鹽濃度高（7 mol/l）及鋰離子遷移數(shù)（0.73）。這種電解質(zhì)不僅能有效地防止鋰枝晶生長(zhǎng)，還能有效地防止多硫離子的溶解，極大的提高了鋰硫電池的循環(huán)安全性及穩(wěn)定性。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Bak 等[76]采用時(shí)間分辨同步X 射線衍射和質(zhì)譜分析研究了充電后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料發(fā)生熱分解時(shí)結(jié)構(gòu)演變和氣體釋放之間的關(guān)系，結(jié)果表明釋放的O2和CO2與結(jié)構(gòu)演變有很大的關(guān)系，同時(shí)，充電態(tài)影響結(jié)構(gòu)演變和氧氣釋放。作者也采用非原位X 射線吸收譜（XAS）研究了Ni 和Co 的局部結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)變化，研究表明氧氣的釋放與Ni 和Co 的遷移有關(guān)。采用原位TEM 研究了材料的微觀形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)高過(guò)充的材料在熱分解后形成了孔狀結(jié)構(gòu)。Wang 等[77]提出一種水系電池的新方案。他們使用凝膠聚合物膜包覆金屬鋰，然后再用一層LISICON 隔水，正極配以錳酸鋰。這一設(shè)計(jì)有效隔離了金屬鋰與水的接觸，防止自發(fā)反應(yīng)，同時(shí)Li 離子又能穿過(guò)各包覆層實(shí)現(xiàn)充放電，從而使得水溶液電解質(zhì)可以承受3.8 V 的電壓，遠(yuǎn)超過(guò)水的分解電壓1.23 V。Zhu 等[78]使用先進(jìn)的掃描隧道顯微鏡技術(shù)對(duì)全固態(tài)薄膜鋰離子電池中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)行了高分辨率實(shí)空間成像，并且研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正極在不同循環(huán)階段其電化學(xué)應(yīng)變的局部變化?；诖藢?shí)驗(yàn)結(jié)果可以建立LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正極的離子/電子擴(kuò)散系數(shù)，表面力學(xué)性能以及容量衰減之間的強(qiáng)烈耦合關(guān)系。作者建立了離子/電子擴(kuò)散和電極材料微結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系，這對(duì)于在納米尺度進(jìn)一步理解鋰離子電池的電化學(xué)衰減機(jī)制很有幫助。Ding 等[79]在電解質(zhì)中加入一種有著比鋰離子低的還原電位的陽(yáng)離子，這種陽(yáng)離子會(huì)在鋰金屬表面沉積的鋰離子突起尖端附近積累，從而形成正電荷的電場(chǎng)，阻止鋰離子繼續(xù)沉積在突起部位，使得鋰離子沉積成平滑的膜。Andre 等[80]做了結(jié)構(gòu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和擴(kuò)展卡爾曼濾波方法用于混合動(dòng)力汽車電池SOH 估計(jì)的比較研究。這兩種方法均可估計(jì)電池的內(nèi)阻增加趨勢(shì)，但卡爾曼濾波方法較為簡(jiǎn)單，輸入?yún)?shù)較少，易于實(shí)施。基于等效電路數(shù)字化描述的結(jié)構(gòu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)預(yù)定義的功能簡(jiǎn)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜性加快運(yùn)算速度和獲取模型的內(nèi)部參數(shù)，使人們可能實(shí)現(xiàn)對(duì)單元電池的控制。Bae 等[81]用理論和實(shí)驗(yàn)方法研究了多孔電極設(shè)計(jì)問題。電極中的離子傳輸過(guò)程是電池充放電的速度控制步驟，增加極片的密度和厚度均會(huì)增加電極中離子傳輸路徑的曲折率。利用多次共擠出和燒結(jié)制作的具有低彎曲率的孔道的微孔基質(zhì)電極，在1～2 C倍率的條件下可獲得更高的電極材料利用率。Klein 等[82]提出了一個(gè)基于詳細(xì)的電化學(xué)模型的鋰離子電池狀態(tài)估計(jì)方法，采用簡(jiǎn)化的偏微分方程的代數(shù)方程組描述，可以較為精確地估計(jì)電池的內(nèi)部溫度、各電極的SOC、電極內(nèi)部的過(guò)電勢(shì)力、濃差和電流分布。實(shí)驗(yàn)證明它其實(shí)是一個(gè)魯棒觀測(cè)器。Lin 等[83]基于集流體銅箔和鋁箔受熱膨脹引起晶格參數(shù)變化用高能XRD 探測(cè)了18650 電芯過(guò)充電時(shí)正負(fù)極溫度的變化，觀察到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池充電至4.16 V 時(shí)溫度上升，對(duì)應(yīng)的是正極材料發(fā)生H2 至H3 相變。負(fù)極在開始溫度時(shí)隨充電過(guò)程的進(jìn)行緩慢下降，至4.58 V 后才開始上升。就這個(gè)電池體系而言，脫鋰正極的穩(wěn)定性與安全更密切相關(guān)。Vortmann等[84]采用帶低溫等離子體探針的高分辨率質(zhì)譜（LTP-HR-MS）開展了鋰離子電池常壓下電解質(zhì)的原位分析研究。對(duì)一個(gè)典型的EC/DEC 基鋰離子電池電解液幾周內(nèi)熱儲(chǔ)存老化前后的對(duì)比分析表明，可觀察到的分解產(chǎn)物是二氟代磷酸、氟代磷酸甲酯、氟代磷酸二乙酯等，酯化反應(yīng)在鹽水解產(chǎn)物和溶劑碳酸酯之間發(fā)生，溶劑在這個(gè)過(guò)程中被部分消耗。LTP-HR-MS 可應(yīng)用于新型電解質(zhì)組成的高通量研究。Downie 等[85]用電化學(xué)量熱儀原位測(cè)量法分析了NMC/石墨鋰離子電池充電時(shí)負(fù)極上的鋰析出問題。研究發(fā)現(xiàn)明顯的熱流下降信號(hào)表明鋰開始在負(fù)極表面析出，熱流開始下降后5～7 mA·h/g 內(nèi)金屬鋰開始沉積。文中這種方法可被用來(lái)估算人造石墨負(fù)極材料的容量和計(jì)算金屬鋰在其上沉積的庫(kù)侖效率。Ji 等[86]用一個(gè)電化學(xué)-熱耦合模型分析了低溫下鋰離子電池放電的自加熱行為對(duì)電池特性的影響，在-20～45 ℃對(duì)一只2.2 A·h 的18650 電芯作不同倍率放電的測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證，低溫下電池放電速度的主要限制因素與鋰離子在電解液中的傳輸和電極中的擴(kuò)散，放電容量及倍率和熱條件有關(guān)。Kassem等[87]剖析了充電至30%、65%、100% SOC 后在30、45、60 ℃下儲(chǔ)存8個(gè)月的磷酸鐵鋰/石墨電池。分析表明容量損失主要來(lái)自于活性鋰的消耗，負(fù)極表面SEI 增厚是一個(gè)主要的原因，高溫和高SOC 條件下更為明顯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了正極表面的富氟相粒子，增加了電極阻抗。Wang 等[88]提出了在無(wú)紡布隔膜中使用具有過(guò)充保護(hù)功能的聚合物具有更好的效果，這種聚合物可以被可逆地氧化還原，過(guò)充電時(shí)附著于膜孔的聚合物被氧化，電子部分導(dǎo)通，形成漏電流，回到正常電壓區(qū)間，該聚合物被還原成絕緣體。他們測(cè)試了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4和 Li1.05Mn1.95O4正極材料的半電池，表明該方法滿足高倍率充電條件下的過(guò)充保護(hù)需求。Wu 等[89]報(bào)道了三(五氟苯基)硼烷三(五氟苯)硼烷（TPFPB）作為電解液添加劑對(duì)磷酸鐵鋰/石墨電池60 ℃的循環(huán)壽命具有明顯的改進(jìn)作用，分析表明TPFPB 的添加通過(guò)促進(jìn)鋰鹽的再溶解減少了SEI 層中LiF 的量。Xu等[90]運(yùn)用了一種點(diǎn)綴于延展性聚合物儲(chǔ)能材料的小“島”和電池元件之間的“自相似”高分子鏈蛇形線，開發(fā)了一種柔性無(wú)線充電電池，使其延展到通常大小的3倍，仍可不減效能地繼續(xù)工作，且可反復(fù)無(wú)線充電。Cho 等[91]分析了鋰離子電池電極漿料的物理和化學(xué)性質(zhì)，聚合物黏結(jié)劑與固體粒子的相互作用決定了漿料的物理性質(zhì)。凍結(jié)的漿料樣本被用來(lái)分析漿料中各組分的構(gòu)型，黏彈特性測(cè)量和形貌觀察可看到網(wǎng)絡(luò)（絮凝）結(jié)構(gòu)的存在。碳導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑的分散可用影像處理觀察，分散程度直接影響漿料的物理性質(zhì)并與電池的性能密切相關(guān)。

6 理論計(jì)算，界面反應(yīng)及其它

Kulish 等[92]用第一性原理計(jì)算了二維超薄硅納米片的嵌鋰特性，發(fā)現(xiàn)鋰離子在硅納米片表面的擴(kuò)散速度比在體相的大（活化能小0.4 eV）；另一方面，使硅納米片表面鈍化的原子種類（H、Cl、F 和I）對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有很大影響，當(dāng)表面結(jié)合的原子為H 時(shí)擴(kuò)散速度最快。Bhattacharya 等[93]用第一性原理密度泛函理論研究了3d 過(guò)渡金屬氧化物尖晶石的正結(jié)構(gòu)和反結(jié)構(gòu)的相對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作者通過(guò)研究三元尖晶石氧化物L(fēng)ixM2O4（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）嵌鋰和脫鋰的情況，發(fā)現(xiàn)所有嵌鋰的尖晶石優(yōu)先形成正結(jié)構(gòu)。在脫鋰時(shí)，許多尖晶石氧化物的穩(wěn)定性發(fā)生變化。作者同時(shí)計(jì)算了這些尖晶石嵌鋰時(shí)的平均電壓，計(jì)算的結(jié)果與以前的測(cè)量值和計(jì)算值符合得很好。同時(shí)作者觀察到在脫鋰時(shí)3d 過(guò)渡金屬所有的正尖晶石氧化物存在一個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)榉羌饩Y(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力。Jalem 等[94]使用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法研究了Li+在立方對(duì)稱的Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)材料中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在300 K下，Li+電導(dǎo)率為1.06×10-4S/cm，能量勢(shì)壘為0.33 eV,與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。在LLZO 中Li+自擴(kuò)散的機(jī)制被視為協(xié)同遷移機(jī)制，并且由兩個(gè)主要的因素控制。同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)了低溫下Li 在LLZO 系統(tǒng)中是有序的證據(jù)。Fisher 等[95]通過(guò)計(jì)算模擬研究了Li2MnSiO4的缺陷化學(xué)與鋰離子傳輸性質(zhì)。Li2MnSiO4存在多種相，計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩種立方相各方面性質(zhì)（介電系數(shù)、彈性常數(shù)、體積模量等）比較相近，同樣兩種單斜相也較為接近。最可能出現(xiàn)的缺陷為L(zhǎng)i-Mn 互占位，而Li 位存在過(guò)量的Mn 也同樣容易發(fā)生。幾種不同的相中，鋰離子都沿著彎曲的路徑傳輸；由于躍遷勢(shì)壘較高，鋰離子傳輸比較困難，造成這類材料比較差的倍率性能。兩種正交相有二維的鋰離子傳輸通道，而兩種單斜相則為三維通道。Garcia-Lastra 等[96]計(jì)算研究了鋰空電池中Li2O2與Li2CO3中的電子傳輸機(jī)制。計(jì)算結(jié)果顯示這兩種結(jié)構(gòu)中電子均以空穴極化子的形式傳輸，因而摻雜并不能很好地提升電子電導(dǎo)。Li2CO3的電子電導(dǎo)低于Li2O2，因此前者的生成會(huì)造成鋰空電池性能降低。Li2O2中極化子更傾向于層內(nèi)而非層間傳輸，這導(dǎo)致充電過(guò)程中Li2O2顆粒容易在[1-100]方向長(zhǎng)大。Borodin 等[97]研究了SEI 重要成分乙烯碳酸鋰（Li2EDC）中的離子傳輸。室溫下Li2EDC 的電導(dǎo)率為10-9S/cm，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。計(jì)算得到鋰離子躍遷活化能為64～84 kJ/mol，與石墨負(fù)極表面的阻抗活化能相近。鋰離子傳輸受到Li2EDC 分子排列有序度的影響不大，更多是受到極化的影響。Chou 等[98]計(jì)算研究了非晶 LixSi（0.42≤x≤3.57）合金性質(zhì)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Li/Si合金表面有鋰離子富集的現(xiàn)象，鋰離子的引入有利于降低表面能從而起到穩(wěn)定表面的作用。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明鋰的擴(kuò)散系數(shù)隨著含量不同而變化，鋰含量較高時(shí)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較高，而表面處的離子擴(kuò)散系數(shù)高于體相。Hao等[99]構(gòu)建了一個(gè)核殼模型來(lái)模擬球狀電極材料充放電過(guò)程中體積變化帶來(lái)的界面應(yīng)力。該模型考慮到電極顆粒包覆碳層的情況，模擬結(jié)果表明碳層起到緩沖體積膨脹的作用，減輕了內(nèi)殼層的應(yīng)力。內(nèi)部應(yīng)力的大小取決于包覆層的厚度和楊氏模量。Lee 等[100]采用離散格子波爾茲曼方法（LBM）來(lái)研究二維多孔電極中電解質(zhì)傳輸問題?？紤]到電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，LBM 法可以有效地模擬電解質(zhì)的傳輸過(guò)程。模擬結(jié)果顯示多孔電極的潤(rùn)濕性受到電解質(zhì)/空氣兩相傳輸?shù)挠绊?，因此除去空氣是增?qiáng)潤(rùn)濕性的關(guān)鍵。潤(rùn)濕性的提高還可以通過(guò)多孔電極的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如改變材料的孔隙率、孔尺寸和接觸角等。

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