朱厚軍，張偉東

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

堿性電池中鋅陽極緩蝕劑應(yīng)用研究

朱厚軍，張偉東

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

堿性鋅基電池在生活、工業(yè)、軍事等方面具有廣泛的市場應(yīng)用而無汞化要求限制了其發(fā)展，無汞緩蝕劑的研究便成了科研一大熱點(diǎn)。本文從電極添加劑、電解液添加劑兩個方面綜述了堿性鋅基電池用無汞緩蝕劑的研究現(xiàn)狀，為無汞鋅基電池的研發(fā)提供有價值的信息。

鋅基電池 無汞化 緩蝕劑

0 引言

鋅以其優(yōu)越的電化學(xué)性能一直被廣泛應(yīng)用于化學(xué)電源的陽極材料，由此開發(fā)了多種以堿性溶液為介質(zhì)的鋅基電池。但鋅陽極在強(qiáng)堿溶液中存在著熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且氧化產(chǎn)物（鋅酸鹽）溶解度很高等問題，致使鋅電極發(fā)生變形、形成枝晶、易鈍化及自放電等現(xiàn)象從而影響電池的使用。上世紀(jì)，鋅陽極汞齊化處理是解決此問題的首選方法，但汞是劇毒物質(zhì)，容易對操作工人及環(huán)境造成危害。無汞化成為堿性鋅基電池研究的重要方向，本文綜合了國內(nèi)外堿性電池鋅陽極緩蝕劑的研究現(xiàn)狀。

目前，采用添加劑是抑制鋅電極自放電的主要手段，而所用添加劑主要分為鋅電極添加劑和電解液添加劑兩類。

1 鋅電極無機(jī)添加劑

電極添加劑可以減少形變和枝晶的生長，消除電流密度分布和鋅酸鹽濃度變化的不利影響，同時提高了電極的析氫過電位[1]。應(yīng)用電極添加劑方法是在陽極鋅膏制造過程中加入適量的無機(jī)或者有機(jī)緩蝕劑。

鋅陽極添加的無機(jī)緩蝕劑在充電時優(yōu)先在鋅電極表面發(fā)生沉積作用，而在放電時不會溶解或抑制離子遷移，從而可以達(dá)到抑制析氫和減緩鋅電極腐蝕的作用。加入金屬氧化物或氫氧化物如PbO、Bi2O3等，可減緩鋅枝晶的生成和鋅電極形變。

早期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2可以減小鋅電極在充放電過程中的形變，且氧化鋅可與Ca(OH)2生成難溶于堿的鋅酸鈣，以此提高了電極的電化學(xué)性能；此外，Al(OH)3和Mg(OH)2等也能達(dá)到類似的效果[2]。夏熙[3]等在鋅電極中加入一定配比的PbO和In2O3，試驗(yàn)結(jié)果表明PbO對鋅陽極的溶解反應(yīng)作用不明顯，但對充電時的鋅沉積影響較大，In的沉積進(jìn)一步改善了鋅電極的導(dǎo)電性。Zhu[4]采用電解法使鑭、釹等氫氧化物沉積在鋅電極表面使其不易溶解，從而達(dá)到抑制鋅枝晶生長、變形的過程。Huot J.Y[5]等采用添加Pb、Bi、Ca和Al等元素的凝膠狀合金鋅粉制作電極，提高了鋅陽極的放電性能；Huot J.Y認(rèn)為金屬Bi積聚在電極內(nèi)部的孔道上提高了電極表面以及內(nèi)部的反應(yīng)活性。Zheng[6]等在電極中加入鋇離子使其生成BaZn(OH)4的水合物，同樣取得了很好的效果。

2 電解液添加劑

電解液添加劑通過電極表面沉積或吸附來改變鋅電極的沉積形貌，達(dá)到防止鈍化和抑制腐蝕等作用，目前常用吸附理論和電化學(xué)理論來解釋此現(xiàn)象。吸附理論認(rèn)為：有機(jī)分子在電極表面通過物理吸附和化學(xué)吸附生成連續(xù)的吸附層（分子膜），阻止了溶劑分子在電極表面的聚集，從而降低腐蝕和沉積反應(yīng)速度。電化學(xué)理論認(rèn)為：有機(jī)分子占據(jù)了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的活性位點(diǎn)，增大了反應(yīng)的活化能[7]；有機(jī)分子在電極/溶液界面上做定向排列，屏蔽了堿液與陽極的直接接觸，從而達(dá)到抑制腐蝕的作用。電解液添加劑具有用量少、成本低、選擇多、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，因此電解液添加劑的使用十分廣泛。

2.1 無機(jī)添加劑

無機(jī)添加劑主要選用具有高析氫過電位的金屬化合物，其作用機(jī)理與電極添加劑相似，緩釋性能與其在堿液中的溶解度有關(guān)。

Frockowiak[8]研究發(fā)現(xiàn)微量鉻酸鹽的添加可以減小陽極溶解產(chǎn)物的溶解度，從而提高電池的循環(huán)性能。石建珍[9]等研究發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入K2CO3、KF、K3PO4和KBrO3等可抑制鋅枝晶的生成從而提高了電池的使用壽命；同時Ba(OH)2等堿土金屬化合物、石墨及鹵化物等物質(zhì)可增強(qiáng)電解液的電導(dǎo)性能，且改善電極的潤濕性；SiO32-能吸附在ZnO表面，促進(jìn)鋅酸鹽的溶解，從而減少鋅酸鹽的沉積。王建明[10]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，K2Zn(OH)4的加入會提高鋅電極的交換電流密度，并且對鋅電極具有一定的緩蝕作用。Adler[11]等在KOH堿液中加入適量的K2CO3和KF，顯著提高了鋅電池的循環(huán)性能，且增加了ZnO在KOH-KF-K2CO3電解質(zhì)體系中的溶解度，可減弱鋅電極變形，并提出此類電解液的最佳組合為ZnO飽和的3.2～4.5M KOH +1.8M KF + 1.8M K2CO3+ 0.5M LiF溶液。

2.2 有機(jī)添加劑

在堿性電池鋅電極的緩蝕研究中，有機(jī)添加劑具有很大開發(fā)和應(yīng)用的潛力。目前，有機(jī)添加劑的研究取得了較大突破。有機(jī)添加劑的加入可以減少鋅的溶解、減緩氫離子的還原速度、提高電極性能等，研究對象主要集中在偶氮化合物和雜環(huán)類化合物。

夏熙[12]等研究發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)膦、有機(jī)硅化合物以及各種含硫有機(jī)物可作為堿性鋅錳電池中鋅電極的有機(jī)緩蝕劑。高翠琴[13]等研究發(fā)現(xiàn)，季胺鹽型類（CTMB）在堿液中對鋅電極具有一定緩蝕作用，還可抑制枝晶的生長，同時對鋅電極的電化學(xué)性能影響不大。張莉[14]等采用多種電化學(xué)方法研究了添加劑對堿性鋅電極電化學(xué)行為的的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二甲胺基環(huán)氧丙烷（DE）能夠有效地抑制鋅枝晶的生長，而且效果隨添加劑濃度的增加而增強(qiáng)。同時DE可減小鋅電極在充放電循環(huán)過程中的形變，提高鋅電極的循環(huán)壽命。

熊岳平等研制了一種有機(jī)復(fù)合物(簡稱PA)將其加入漿料中取代HgCl2，此物通過吸附在鋅表面形成一層有機(jī)膜，阻止了鋅的腐蝕。在充、放電過程中，此膜會隨電池電位的變化而發(fā)生松、脫行為（放電時此膜脫落，開路狀態(tài)此膜吸附）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含PA的電池放電性能、貯存性能較接近于含HgCl2的電池，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)代汞效果。

沈美芳等采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四丁基溴化胺(C4H9)4NBr（TBAB）具有抑制枝晶生長的作用，且可減少電極的形變。

劉瑞泉等使用吐溫系列含有聚氧乙烯基非離子型表面活性劑作為緩蝕劑，通過負(fù)催化效應(yīng)從而抑制鋅的陽極溶解。王林等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吐溫20對鋅電極具有一定的緩蝕作用，可有效減緩鋅電極產(chǎn)生枝晶和變形，并且在電極表面的吸附行為符合Freundlich等溫式。

胡蓮躍等選用實(shí)驗(yàn)和理論計算相結(jié)合的方法研究了苯并咪唑、6-硝基苯并咪唑在強(qiáng)KOH溶液中對鋅陽極的緩釋作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，常溫下兩種咪唑化合物濃度較低時，緩蝕作用不明顯；當(dāng)濃度達(dá)到一定值時，具有明顯的緩釋作用且隨著濃度的增加而增加。兩種咪唑化合物都屬于陽極型緩蝕劑，且在堿性鋅電極表面的吸附均符合Langmiur等溫吸附模型。

2.3 混合添加劑

無機(jī)緩蝕劑雖然可以提高析氫過電位，改善鋅的沉積形態(tài)，但對鋅溶解的影響較?。欢袡C(jī)緩蝕劑則可更好地阻滯鋅的自溶。大量研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)鹽與有機(jī)添加劑的協(xié)同作用能有效的抑制鋅的自腐蝕，而且有機(jī)緩蝕劑陽極脫附現(xiàn)象不會影響鋅電極的正常放電。

周和兵等采用量氫法研究了Pb(NO3)2與十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六次甲基四胺三種有機(jī)緩蝕劑的組合使用對鋅電極腐蝕的緩蝕效果。結(jié)果表明Pb(NO3)2和有機(jī)緩蝕劑單獨(dú)使用時緩蝕效果比Hg差得多，但當(dāng)Pb(NO3)2和單個有機(jī)緩蝕劑協(xié)調(diào)使用時，緩蝕效果比Hg好。馮輝等在鋅電極中加入不同配比的PbO和Ca(OH)2，電解液中加入0.2%硫脲和0.2%T2006并進(jìn)行電性能測試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含T2006的方案具有穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)，且顯著地抑制枝晶的生長。

胡經(jīng)緯等研究了鉍與FC-170C、FSN、含氟陽離子型以及含氟兩性表面活性劑組合對鋅電極的緩釋作用。發(fā)現(xiàn)其對鋅電極的陽極過程產(chǎn)生明顯的活化作用，提高陽極電流且能大幅增大大電流放電容量而不對陰極過程產(chǎn)生明顯的影響。賈錚等研究了聚乙二醇600（PEG600）和In(OH)3作為復(fù)合緩蝕劑對二次堿性鋅電極的緩釋作用。結(jié)果表明，PEG600和In(OH)3具有明顯的協(xié)同作用，對陽極鈍化、變形和枝晶生長等問題都有很大的改善。

3 總 結(jié)

堿性鋅基電池中汞的作用是多方面的，科研工作者在理論指導(dǎo)下進(jìn)行嘗試、篩選、復(fù)配、實(shí)驗(yàn)有效的緩蝕劑，以代替汞的作用，開發(fā)出價格低廉、取材廣泛、性能優(yōu)良的代汞緩釋劑。

無機(jī)物添加劑主要作用是通過提高析氫過電位來減少氫氣析出和鋅的自溶解；有機(jī)添加劑在鋅電極表面形成特性吸附，隔離了溶劑分子在金屬表面的集聚，從而達(dá)到降低鋅電極在堿液中的腐蝕作用；混合添加劑則是充分發(fā)揮無機(jī)和有機(jī)添加劑在鋅電極和堿性電解液中的協(xié)同作用，達(dá)到較為理想的代汞效果，是堿性電池鋅陽極緩蝕劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。

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Application of Zinc Corrosion Inhibitors to Alkaline Zinc-based Batteries

Zhu Houjun, Zhang Weidong

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, CSIC, Wuhan 430064, China )

Alkaline zinc-based batteries are widely used in daily life, industry and military. However, the requirements of mercury-free limit its development and zinc corrosion inhibitors become a hot research topic recently. In the paper, researches on zinc corrosion inhibitors are discussed from two aspects of zinc electrode additives and electrolyte additives, which will provide valuable information for the developments of alkaline zinc-based batteries.

zinc-based batteries; mercury-free; corrosion inhibitors

TM911.14

A

1003-4862（2013）05-0017-03

2012-09-21

朱厚軍（1975-），男，高級工程師。研究方向：化學(xué)電源。