陳科云，張德拉，2，張永明，2，徐樹(shù)英，2，3

（1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?70228；2.海南大學(xué)，海南省石油化工產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.天津大學(xué)化工學(xué)院）

硫酸鹽熔融反應(yīng)法從鈦鐵礦中提取鈦的研究*

陳科云1，張德拉1，2，張永明1，2，徐樹(shù)英1，2，3

（1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.海南大學(xué)，海南省石油化工產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.天津大學(xué)化工學(xué)院）

摘要：以海南萬(wàn)寧的鈦鐵礦和硫酸銨為主要原料，通過(guò)熔融反應(yīng)法使鈦鐵礦中的鈦轉(zhuǎn)化為易溶于稀酸的硫酸氧鈦，用稀硫酸浸取，達(dá)到提高鈦浸取率的目的?？疾炝肆蛩徜@加入量、焦硫酸鉀加入量、反應(yīng)溫度、稀硫酸浸取濃度對(duì)鈦浸取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫酸銨和焦硫酸鉀的加入量、反應(yīng)溫度對(duì)鈦浸取率的影響較大。提高鈦浸取率的最佳條件為：m（鈦鐵礦）∶m（硫酸銨）∶m（焦硫酸鉀）=1∶6∶0.5，反應(yīng)溫度為450℃，保溫時(shí)間為30 min，稀硫酸浸取濃度為2.32 mol/L，在此條件下鈦的浸取率達(dá)到96.82%。

關(guān)鍵詞：鈦鐵礦；二氧化鈦；硫酸銨；浸取率

中國(guó)是世界上鈦資源儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦的提取做了大量研究。楊軒等［1］以NaOH鹽熔反應(yīng)分解高鈦渣；王思佳等［2］以（NH4）2SO4熔融法分解高鈦渣；王強(qiáng)等［3］以熔鹽法處理富鈦渣；Liu Yumin等［4］、Zhang Yongjie等［5］以NaOH亞熔鹽分解高鈦渣；熊雪良等［6］在預(yù)氧化條件下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸分解鈦鐵礦，但這些方法均存在不同程度的環(huán)境污染問(wèn)題。本研究是硫酸鹽與鈦鐵礦加熱熔融反應(yīng)法生產(chǎn)金紅石型鈦白粉新工藝中的第一道工序。

1　材料與設(shè)備

1.1實(shí)驗(yàn)材料

主要原料：海南萬(wàn)寧礦區(qū)鈦鐵礦，鈦鐵礦的化學(xué)分析結(jié)果為：w（TiO2）=49.33%，w（Fe2O3）=10.63%， w（FeO）=35.76%，w（MgO）=0.20%，w（CaO）=0.79%，w（Al2O3）=1.05%，w（SiO2）=0.7%，w（MnO）=1.514%，w（其他）=0.026%。

試劑：硫酸銨、焦硫酸鉀、濃硫酸、鐵屑，均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器

GZX-9070MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；LJM5-LJM50L立式攪拌磨；GM-0.50真空抽濾機(jī)；SYP1023馬弗爐；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

2　實(shí)驗(yàn)方法及其原理

2.1實(shí)驗(yàn)方法

將鈦鐵礦用立式攪拌磨研磨至51～63 μm；取10 g鈦鐵礦與（NH4）2SO4和K2S2O7按實(shí)驗(yàn)設(shè)定的比例混合均勻，裝入坩堝中；在馬弗爐中加熱至設(shè)定的溫度進(jìn)行反應(yīng)，保溫30 min［7］，得到多孔狀固體；冷卻后將多孔狀固體研碎裝入樣品袋進(jìn)行編號(hào)；研碎的固體加入三口燒瓶?jī)?nèi)，按計(jì)算的液固比加入稀硫酸混合均勻，在設(shè)定溫度下恒溫?cái)嚢?、浸取，加鐵屑還原；過(guò)濾得到濾液和殘?jiān)?；?duì)浸出的鈦液進(jìn)行分析測(cè)量。

加熱熔融過(guò)程中，K2S2O7約在325℃開(kāi)始熔融，與鈦鐵礦中的相應(yīng)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并分解釋放出SO3［8］；（NH4）2SO4在250℃左右開(kāi)始分解為氨氣和硫酸氫銨［7］，然后硫酸氫銨與鈦鐵礦中的金屬氧化物反應(yīng)［2］。同時(shí)，用導(dǎo)管將氨氣和三氧化硫氣體從馬弗爐內(nèi)導(dǎo)出，并通入相應(yīng)的吸收液中，避免氨氣、三氧化硫氣體污染大氣。

2.2實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理

鈦鐵礦、硫酸銨、焦硫酸鉀在煅燒條件下的主要反應(yīng)方程式如下：

硫酸銨反應(yīng)方程式：

混合物中金屬氧化物反應(yīng)方程式：

K2S2O7的熔點(diǎn)約為325℃，根據(jù)物理化學(xué)原理，低熔點(diǎn)物質(zhì)的存在可使反應(yīng)體系中存在更多的液相，促進(jìn)原料更充分地接觸，反應(yīng)更加完全；另外，從化學(xué)反應(yīng)理論上看，（NH4）2SO4和K2S2O7均可以發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，達(dá)到溶出鈦的目的，但考慮到K2S2O7的單位價(jià)格遠(yuǎn)高于（NH4）2SO4，且K2S2O7與鈦鐵礦的反應(yīng)產(chǎn)物為K2SO4，其在水中的溶解度明顯低于（NH4）2SO4在水中的溶解度，不便于浸取，故選用（NH4）2SO4和K2S2O7二者的混合物，并以（NH4）2SO4為主要反應(yīng)物，K2S2O7為輔助反應(yīng)物。

2.3分析測(cè)試

分析浸取鈦液中二氧化鈦的含量。總Ti的測(cè)試采用Al片還原法，將Ti4+還原成Ti3+，反應(yīng)后鈦液中Ti3+直接用高鐵鹽氧化還原滴定法測(cè)定。鈦鐵礦經(jīng)反應(yīng)后加稀硫酸浸取，其中絕大部分鈦轉(zhuǎn)入溶液中成為可溶性鈦鹽。溶液中的可溶性鈦鹽總量（以TiO2計(jì)）占所投鈦鐵礦中所含鈦總量（以TiO2計(jì)）的分?jǐn)?shù)，叫做浸取率［8］。

溶液中總鈦含量的測(cè)定公式為：

式中：ρ（TiO2）為二氧化鈦的質(zhì)量濃度，g/L；V為消耗硫酸高鐵銨溶液的體積，mL；V1為容量瓶體積，mL；V2為取稀釋后試液的體積，mL；V3為取原始濃溶液的體積，mL；c［NH4Fe（SO4）2］為硫酸高鐵銨溶液的濃度，mol/L；0.079 9為二氧化鈦的摩爾質(zhì)量，kg/mol。

3　結(jié)果與討論

3.1K2S2O7加入量對(duì)鈦浸取率的影響

將鈦鐵礦、（NH4）2SO4和K2S2O7分別以質(zhì)量比為1∶6∶2、1∶6∶1、1∶6∶0.5、1∶6∶0混合均勻，在馬弗爐中升溫至350℃，并保溫30 min，加入3.72 mol/L稀硫酸在70℃下恒溫?cái)嚢杞?，根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最優(yōu)的K2S2O7加入量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶6∶0時(shí)，鈦浸出率為80.79%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶6∶0.5時(shí)，鈦浸出率為89.26%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶6∶1時(shí)，鈦浸出率為90.92%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶6∶2時(shí)，鈦浸出率為93.60%?？梢钥闯?，鈦浸取率隨K2S2O7加入量的增加迅速升高并逐漸趨于緩和。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)、低黏度組分的含量達(dá)到一定量后，體系的熔化溫度和黏度基本趨于恒定，其加入量的增加對(duì)體系的熔化溫度和黏度影響不大，進(jìn)而對(duì)熔融反應(yīng)速率影響不大。從節(jié)省原料和資金的角度考慮，選擇m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）為1∶6∶0.5。

3.2（NH4）2SO4加入量對(duì)鈦浸取率的影響

根據(jù)鈦鐵礦中各種氧化物的含量和式（1）及式（4）～式（9），可計(jì)算出硫酸銨過(guò)量系數(shù)為0時(shí)，鈦鐵礦與硫酸銨的質(zhì)量比為1∶2.0左右，但低熔點(diǎn)NH4HSO4的揮發(fā)和分解容易造成反應(yīng)進(jìn)行得不完全，故應(yīng)提高（NH4）2SO4的加入量。將鈦鐵礦與（NH4）2SO4和K2S2O7分別以1∶4∶0.5、1∶5∶0.5、1∶6∶0.5、1∶8∶0.5的質(zhì)量比混合均勻，在馬弗爐中升溫至350℃，并保溫30 min，加入3.72 mol/L稀硫酸在70℃下恒溫?cái)嚢杞?，根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最優(yōu)的（NH4）2SO4加入量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶4∶0.5時(shí)，鈦浸出率為73.16%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶5∶0.5時(shí)，鈦浸出率為75.82%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）= 1∶6∶0.5時(shí)，鈦浸出率為89.26%；m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）=1∶8∶0.5時(shí)，鈦浸出率為92.31%?？梢钥闯?，隨著（NH4）2SO4加入量的增大，鈦的浸取率逐漸升高并趨于緩和，m（鈦鐵礦）∶m［（NH4）2SO4］∶m（K2S2O7）為1∶6∶0.5時(shí)，鈦浸取率基本達(dá)到了實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)的目標(biāo)。為節(jié)省原料，故選擇鈦鐵礦與（NH4）2SO4和K2S2O7的質(zhì)量比為1∶6∶0.5。

3.3反應(yīng)溫度對(duì)鈦浸取率的影響

將鈦鐵礦與（NH4）2SO4和K2S2O7以1∶6∶0.5的質(zhì)量比混合均勻，分別加熱到350、400、450、500℃，保溫30 min，加入3.72 mol/L稀硫酸在70℃下恒溫?cái)嚢杞?，根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，鈦浸取率為90.55%；反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，鈦浸取率為93.86%；反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，鈦浸取率為95.44%；反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，鈦浸取率為42.39%?？芍瑴囟葟?50℃升高到500℃時(shí)，鈦的浸取率先逐漸提高后迅速降低。根據(jù)Vant Hoff經(jīng)驗(yàn)理論和Arrhenius公式可以對(duì)此作出解釋?zhuān)寒?dāng)溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，反應(yīng)體系的黏度降低，原料接觸面積變大，進(jìn)而使反應(yīng)速率明顯加快［9］，但溫度過(guò)高時(shí)，將破壞原有的反應(yīng)組分。當(dāng)溫度從350℃升高到450℃時(shí)，浸取率逐漸升高并達(dá)到最大值；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，浸取率迅速變小，說(shuō)明該溫度下組分發(fā)生了改變。從動(dòng)力學(xué)上講，反應(yīng)體系中存在非水溶性、高熔點(diǎn)、高黏度物質(zhì)（如硫酸鈣和二氧化硅），對(duì)原料的熔融有不利影響，一定程度上對(duì)鈦的熔解產(chǎn)生障礙，從而使反應(yīng)速率降低；從熱力學(xué)上看，TiOSO4對(duì)熱不穩(wěn)定，溫度過(guò)高時(shí)水溶性物質(zhì)TiOSO4開(kāi)始分解為T(mén)iO2，使鈦的浸取率難以提高。因此，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以確定450℃為該條件下的最佳反應(yīng)溫度。

3.4稀酸浸取濃度對(duì)鈦浸取率的影響

將鈦鐵礦與（NH4）2SO4和K2S2O7以1∶6∶0.5的質(zhì)量比混合均勻，在馬弗爐內(nèi)加熱到450℃，保溫30min。冷卻后得到青灰色的多孔狀固體，將塊狀固體進(jìn)行研碎后按比例加稀硫酸混合，分別加入濃度為1.09、2.32、3.72 mol/L的稀硫酸，在70℃下恒溫?cái)嚢杞?，根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最佳的稀酸浸取濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：硫酸濃度為1.09 mol/L時(shí)，鈦的浸取率為92.08%；硫酸濃度為2.32 mol/L時(shí)，鈦的浸取率為96.82%；硫酸濃度為3.72 mol/L時(shí)，鈦的浸取率為97.19%?？梢钥闯?，硫酸濃度從1.09 mol/L升高到3.72 mol/L時(shí)，鈦的浸取率逐漸提高并趨于穩(wěn)定；硫酸濃度為2.32 mol/L時(shí)，鈦的浸取率達(dá)到96%的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。為節(jié)省原料及對(duì)稀酸進(jìn)行綜合利用，故在此條件下，選擇最佳的稀硫酸浸取濃度為2.32 mol/L。

4　結(jié)論

1）硫酸鹽熔融反應(yīng)法作為生產(chǎn)金紅石型鈦白粉新工藝中的第一道工序，對(duì)降低鈦鐵礦的煅燒活化溫度，提高鈦的浸取率是可行的。2）隨（NH4）2SO4和K2S2O7加入量的增加，鈦浸取率增加然后趨于緩和。雖然K2S2O7的加入對(duì)鈦浸取率的影響沒(méi)有（NH4）2SO4明顯，但有低熔點(diǎn)的K2S2O7存在，可使反應(yīng)體系中存在更多的液相，促進(jìn)原料更充分地接觸，反應(yīng)更加完全。3）（NH4）2SO4與K2S2O7的加入量和反應(yīng)溫度對(duì)鈦浸取率的影響較大，選擇最佳的工藝條件為：鈦鐵礦、（NH4）2SO4和K2S2O7的質(zhì)量比為1∶6∶0.5，反應(yīng)溫度為450℃，保溫時(shí)間為30 min，稀硫酸浸取濃度為2.32 mol/L，在此條件下鈦的浸取率為96.82%。

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聯(lián)系方式：xushuying1980@163.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0011-03

收稿日期：2013-04-20

作者簡(jiǎn)介：陳科云（1989—），男，本科，從事無(wú)機(jī)材料研究。

通訊作者：徐樹(shù)英

*基金項(xiàng)目：海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（512109）；海南大學(xué)2012年本科生創(chuàng)新科研課題（HDCX2012025）。

Research on extracting titanium from ilmenite by sulfate melting reaction

Chen Keyun1，Zhang Dela1，2，Zhang Yongming1，2，Xu Shuying1，2，3
（1.School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China；
2.Key Laboratory of Petrochemical Product Detecting Techniques of Hainan Province，Hainan University；
3.School of Chemical Engineering，Tianjin University）

Abstract：For the purpose of increasing the titanium leaching rate，the titanium in ilmenite was firstly transformed into titanyl sulfate，which was easy to dissolve in dilute acid，by the sulfate melting reaction method，with the ilmenite from Wanning，Hainan Province and（NH4）2SO4as the main raw materials，and then leaching with dilute sulfuric acid.Effects of the added amounts of（NH4）2SO4and K2S2O7，reaction temperature，and leaching concentration of dilute sulfuric acid on the titanium leaching rate were investigated.Experimental results showed that the added amounts of（NH4）2SO4and K2S2O7，and the reaction temperature had a greater impact on the titanium leaching rate.The optimum conditions of enhancing the titanium leaching rate were as follows:the mass ratio of ilmenite，（NH4）2SO4，and K2S2O7was 1∶6∶0.5，the reaction temperature was 450℃，the holding time was 30 min，and the concentration of dilute sulfuric acid was 2.32 mol/L.The leaching rate of titanium reached 96.82%under the above optimum conditions.

Key words：ilmenite；titanium dioxide；ammonium sulfate；leaching rate