李堅輝，張緒剛，薛剛，王磊，趙明，李奇力，張斌

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

室溫固化耐高低溫環(huán)氧膠黏劑的研制

李堅輝，張緒剛，薛剛，王磊，趙明，李奇力，張斌*

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

研制了一種室溫固化耐高低溫環(huán)氧膠黏劑。E-51與低黏度的711環(huán)氧樹脂配合使用作為主體樹脂，同時使用20%wt的自制增韌劑增韌，膠黏劑的綜合性能較好，且具有良好的耐高低溫性能。膠黏劑室溫固化24h即能接近完全固化，耐介質(zhì)和耐濕熱老化性能優(yōu)異。所制膠黏劑黏度低，可用于粘接和灌封。

環(huán)氧；膠黏劑；粘接；灌封；耐高低溫

前言

環(huán)氧樹脂膠黏劑因可室溫固化、收縮率低、粘接強度高、工藝簡單等優(yōu)點而廣泛用于國防和民用領(lǐng)域。隨著科技的快速發(fā)展，在特殊的應(yīng)用環(huán)境下，人們對環(huán)氧樹脂的固化工藝、耐溫性和力學(xué)性能提出了更高的要求[1,2]。影響環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接強度的主要因素有環(huán)氧樹脂[3]、固化劑[4]、增韌劑[5]以及促進(jìn)劑[6]等助劑的使用。本文對各影響因素進(jìn)行了研究，研制出一種室溫固化耐高低溫環(huán)氧膠黏劑，并考察了耐介質(zhì)及耐老化性能。制得的膠黏劑黏度較低，可用于過濾器等器件的粘接和灌封。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E-51環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；711環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，天津燕?；瘜W(xué)有限公司；含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物：自制；復(fù)合固化劑，自制；KH550：工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司。

1.2 測試方法

剪切強度：按GB 7124-1986執(zhí)行；剝離強度：按GB 7122-1996執(zhí)行。膠黏劑不均勻扯離強度測試方法，按GJB 94-1986執(zhí)行；拉伸性能：按GB 2568-1981執(zhí)行；沖擊強度：按GB2571-1981執(zhí)行。

1.3 含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物的合成

采用BA、AN和GMA合成BA-AN-GMA三元共聚物，其反應(yīng)式如下式。合成出在主鏈上隨機(jī)含有環(huán)氧基的丙烯酸酯低聚物，具體反應(yīng)式如下：

含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物的合成方法參見專利文獻(xiàn)[7]。

1.4 環(huán)氧樹脂的固化

將E-51與711環(huán)氧樹脂按比例混合，再加入一定量的自制的增韌劑混合均勻制得膠黏劑A組分，以自制復(fù)合固化劑和少量KH550為膠黏劑B組分。將A、B組分按配比混合，在100℃下固化3 h，得到耐高低溫環(huán)氧樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體環(huán)氧樹脂的選擇

室溫固化耐高低溫膠黏劑，既要求具有較高的耐高低溫性能，又必須具有較小的黏度。在實驗初期我們考察了不同的環(huán)氧樹脂的粘接性能，實驗結(jié)果表明，E-51耐高溫性能較好，黏度較小，再配合使用高活性、低黏度、耐低溫的711環(huán)氧樹脂，E-51與711的比例為80∶20時，體系在保持低黏度的同時具有較好的耐高低溫性能。

2.2 增韌劑用量對膠黏劑力學(xué)性能的影響

本文合成的液態(tài)丙烯酸酯低聚物側(cè)鏈含環(huán)氧基，與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，可以直接共混而不需要與環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。由于增韌劑本身黏度不大，且與環(huán)氧樹脂未發(fā)生反應(yīng)，因此混合均勻后的體系黏度變化不大，工藝性能良好。含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物的主鏈結(jié)構(gòu)中不含有雙鍵，鏈段柔順，具有良好的高低溫性能。

增韌劑用量對體系拉伸性能和沖擊強度的影響見圖1。從圖1可以看出，隨增韌劑用量的增加，體系的拉伸強度和拉伸模量都有所降低，但在增韌劑用量為10%（wt）時變化不大，用量超過10%時下降幅度增大；用量為50%（wt）時拉伸強度和模量下降超過50%。加入增韌劑后的體系斷裂伸長率均高于純環(huán)氧樹脂體系，用量在20%（wt）時斷裂伸長率最大，為14.6%。增韌劑用量對改性體系沖擊強度的也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。隨增韌劑用量的增加，改性環(huán)氧體系的沖擊強度均較純環(huán)氧樹脂有較大幅度的提高。用量為10%（wt）時沖擊強度最大，較純環(huán)氧樹脂提高2倍多，用量為20%（wt）時仍有30.5kJ/m2的強度。

2.3 增韌劑用量對體系粘接性能的影響

增韌劑用量對改性體系剪切強度和90°剝離強度的影響見表2。從表2可知，增韌劑用量不超過30%（wt）時，-60℃、25℃和80℃下的剪切強度與純環(huán)氧樹脂比，均獲得一定程度的提高，而120℃下的剪切強度，隨增韌劑用量增加呈逐漸下降的趨勢；90°剝離強度大大超過純環(huán)氧樹脂固化體系，并隨增韌劑用量增加而增大。隨增韌劑的用量的增大不均勻扯離強度呈逐漸上升的趨勢，但達(dá)到50份時強度反而下降。

表1 E51/711對膠黏劑黏度及剪切強度的影響Table 1The effect of E51/711 on viscosity and shear strength of adhesive

圖1 增韌劑用量對力學(xué)性能的影響Fig.1The effect of toughening agent content on mechanical strength

綜合來看，增韌劑用量為20%（wt）時的改性效果較好，力學(xué)性能和粘接性能均有較大幅度提高。

表2 增韌劑用量對體系粘接性能的影響Table 2The effect of content of toughing agent on adhesion properties

2.4 改性環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)分析

通過SEM觀察不同增韌劑用量對改性體系微觀形態(tài)的影響，見圖2。圖2中a）、b）分別為純環(huán)氧體系和低聚物含量為20%（wt）的改性環(huán)氧體系，放大倍數(shù)為10000倍的SEM圖片。從圖中可以看出，純環(huán)氧樹脂固化物的斷面平整，為典型的脆性斷裂。經(jīng)過增韌劑增韌的體系為韌性斷裂，斷裂面呈兩相結(jié)構(gòu)，球狀的橡膠粒子分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂基體當(dāng)中。圖中出現(xiàn)的“孔洞”為低聚物粒子從環(huán)氧樹脂基體中脫落出來所致,可以看出，粒子大小一致，分散比較均勻。

圖2 增韌與未增韌環(huán)氧體系的SEM對比圖Fig.2SEM comparison between the toughed and non-toughed epoxy systems

2.5 固化時間對粘接性能的影響

我們對不同的固化條件做進(jìn)一步考核，實驗結(jié)果如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，改性環(huán)氧樹脂體系65℃固化2h就基本固化完全。25℃下固化24h的常、高溫剪切強度及剝離強度均已接近完全固化時的強度。此體系25℃固化3d達(dá)到完全固化，達(dá)到最大粘接強度。隨著時間的延長，強度基本不再變化。

2.6 耐介質(zhì)性能

本文還對膠黏劑的的耐介質(zhì)性能進(jìn)行了考察。由表4可知，經(jīng)過酸、堿、油、海水以及異丙醇溶劑7d的浸泡，膠黏劑粘接件的剪切強度基本沒有變化,表明該膠黏劑的耐介質(zhì)性能優(yōu)異。

表3 固化工藝對粘接性能的影響Table 3The effect of curing process on adhesion properties

2.7 耐濕熱老化性能測試

膠黏劑的粘接試件在55℃下，RH 95%的環(huán)境下進(jìn)行耐濕熱老化性能測試，測試結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，經(jīng)過1000h的濕熱老化后，粘接試件常溫和120℃下的強度有小幅度的波動，沒有明顯的降低，膠黏劑的耐濕熱老化性能優(yōu)異。

Study on High and Low Temperature Resistant Epoxy Adhesive Cured at Room Temperature

LI Jian-hui,ZHANG Xu-gang,XUE Gang,WANG Lei,ZHAO Ming,LI Qi-li and ZHANG Bin
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A high and low temperature resistant epoxy adhesive which can be cured at room temperature is developed.The E-51 and 711 epoxy resin with lower viscosity is used as the matrix resin.When the 20%(wt)toughening agent is added to the system,the comprehensive properties of adhesive is improved,and it has good high and low temperature resistance.The adhesive can be mostly cured after 24h at room temperature.It shows good performance in experiments of medium-resistance and hygrothermal ageing resistance.The adhesive can be used as adhesive and encapsulant for its low viscosity.

Epoxy;adhesive;adhesion;encapsulant;high and low temperature resistant

TQ433.437

A

1001-0017（2013）06-0013-04

2013-08-25

李堅輝（1981-），男，黑龍江東寧人，助理研究員，從事高分子膠黏劑的研發(fā)與生產(chǎn)。

*通訊聯(lián)系人