高春波，李長玉，鮑紅光

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 15005；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.哈爾濱鑫達(dá)高分子材料有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001）

聯(lián)苯類液晶環(huán)氧樹脂的合成研究*

高春波1，李長玉2，鮑紅光3

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 15005；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.哈爾濱鑫達(dá)高分子材料有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用二步法合成液晶環(huán)氧樹脂，首先合成含有剛性棒狀介晶基元的聯(lián)苯類環(huán)氧預(yù)聚體，將介晶基團(tuán)通過共價鍵接入環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)，再通過固化反應(yīng)得到高度交聯(lián)的液晶熱固性樹脂。探討了固化劑及堿的用量、反應(yīng)溫度等對合成液晶的影響，利用IR與DSC等分析手段對合成的單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物(SCEP)和液晶環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明合成的物質(zhì)為低分子液晶環(huán)氧化合物。

聯(lián)苯類；液晶；環(huán)氧樹脂；合成；結(jié)構(gòu)表征

前言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特性，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子材料的澆注和復(fù)合材料基體等方面。但純環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),交聯(lián)密度高,內(nèi)應(yīng)力大、因而質(zhì)脆,耐開裂性、抗沖擊性和耐濕熱性差，剝離強(qiáng)度低,在很大程度上限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。因此，環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是研究的重點，如用端羧基丁腈橡膠等橡膠彈性體來改性環(huán)氧樹脂、用耐熱的熱塑性工程塑料和環(huán)氧樹脂共混、使彈性體和環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)體系、用剛性高分子原位聚合增韌環(huán)氧樹脂以及用熱致液晶聚合物(TLCP)對環(huán)氧樹脂增韌改性等[2]。這些方法既可使環(huán)氧樹脂的韌性得到提高，同時又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。

TLCP增韌環(huán)氧樹脂的利用已經(jīng)引起人們的關(guān)注[3]。液晶環(huán)氧樹脂是一種具有較好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料，它是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點，反應(yīng)性液晶高分子與環(huán)氧樹脂共混的綜合性能最好[4]，可以用來制備高性能復(fù)合材料。與普通環(huán)氧樹脂相比，液晶環(huán)氧樹脂耐熱性和耐水性、耐沖擊性都大為改善[5]。液晶高分子作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，在保持環(huán)氧樹脂其他性能的同時，使得環(huán)氧樹脂的韌性有所提高[6]。另外固化劑的選擇和固化溫度的確定對熱致液晶聚合物(TLCP)增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能具有決定性的影響[7]，環(huán)氧化合物根據(jù)所含液晶基元不同可以分為酯類、聯(lián)苯類、α-甲基苯乙烯類和亞甲胺類等[8]。本文合成了一種聯(lián)苯類的液晶環(huán)氧樹脂，以期能夠應(yīng)用于液晶環(huán)氧樹脂增韌復(fù)合材料的制備研究。

1 液晶環(huán)氧樹脂的合成

本實驗采用兩步法合成液晶環(huán)氧樹脂，第一步用羥基聯(lián)苯與過量環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物(SCEP)。第二步用此單官能團(tuán)環(huán)氧化合物與環(huán)氧樹脂以及固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)反應(yīng)生成液晶環(huán)氧樹脂(LCEP)。

1.1 實驗原料與儀器

4-羥基聯(lián)苯(分析純，美國Alfa Aesar公司)、環(huán)氧氯丙烷(分析純，上海試劑三廠)、氫氧化鈉(分析純，上海試劑三廠)、雙酚A型環(huán)氧樹脂(分析純，巴陵石化)、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）(分析純，洪湖峰光化工廠)

循環(huán)水式真空泵（XZ-2鞏義市英峪予華儀器廠），紅外光譜儀（美國Nicolet，Nexus670），DSC分析儀(PYRIS1型，美國PerkinElmer公司)

1.2 單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物(SCEP)的合成

將4-羥基聯(lián)苯溶解于過量的環(huán)氧氯丙烷中，不斷攪拌；再將等物質(zhì)的量的氫氧化鈉加入其中，首先在80℃，低速攪拌反應(yīng)2h左右。至反應(yīng)物呈灰色乳液狀時，升溫到110℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h。產(chǎn)物在100℃左右進(jìn)行真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物。

1.3 液晶環(huán)氧樹脂(LCEP)的制備

單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物反應(yīng)如下所示：

該反應(yīng)是由含羥基的化合物(如4-羥基聯(lián)苯)，與環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(本實驗用的是NaOH)作用下，脫HCl而成的。在合成過程中經(jīng)歷的反應(yīng)過程如下：

（1）在堿的催化作用下，4-羥基聯(lián)苯的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物—開環(huán)反應(yīng)。

（2）氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基—閉環(huán)反應(yīng)。

在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)—閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到端基為環(huán)氧基的單官能團(tuán)環(huán)氧化合物。

上述反應(yīng)是合成反應(yīng)中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望存在的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。

4,4’-二氨基二苯甲烷作為擴(kuò)鏈改性劑，不僅含有較長的碳鏈，還含有胺基。其擴(kuò)鏈功能主要是胺基能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，然后再與雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝反應(yīng)，進(jìn)而實現(xiàn)介晶基元的引入以及對環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈。由于胺基可以用做環(huán)氧樹脂的固化劑，因此，擴(kuò)鏈劑在實驗中同時也可起到固化作用。

將溫度控制在120～130℃左右，將SCEP一次性加入到固化劑DDM中，當(dāng)體系變成淺黃色透明液體后，加入環(huán)氧樹脂，反應(yīng)約25min，然后停止加熱，待其冷卻到室溫后，用甲苯萃取得到液晶環(huán)氧樹脂(LCEP)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件影響分析

2.1.1 固化劑的影響

以DDM為固化劑合成液晶環(huán)氧樹脂，探討合成條件對液晶環(huán)氧聚合物的影響。

環(huán)氧樹脂是一種無定形黏稠液體，加熱成塑性，沒有明顯的熔點，受熱變軟逐漸融化而發(fā)黏，不溶于水本身不會硬化，因此，它沒有單獨(dú)的使用價值。而加入固化劑后，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不熔不溶聚合物，才會有顯著的應(yīng)用價值。對于液晶環(huán)氧樹脂來說，即使LCEP單體以及固化體系均不呈現(xiàn)液晶特性，但通過固化劑及固化條件的選擇，相對分子質(zhì)量增大后其線型結(jié)構(gòu)有利于液晶相的形成與穩(wěn)定，隨固化進(jìn)行也能出現(xiàn)液晶相，而且液晶相的穩(wěn)定性隨固化的進(jìn)行而得到提高；在固化過程中液晶的有序結(jié)構(gòu)被固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，起到增韌的作用[9]，因此固化劑的選擇是較顯著因素。

固化劑對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示：

由圖1可以看出，當(dāng)固化劑(DDM)的量在0.3～0.4g范圍內(nèi)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)固化劑達(dá)到0.4g時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；當(dāng)固化劑大于0.4g時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。因此固化劑的用量在0.4g時為最佳。

圖1 固化劑的用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1The effect of curing agent amount on the conversion rate

2.1.2 溫度的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸呈下降趨勢。所以，該反應(yīng)的溫度控制在108～110℃時，反應(yīng)速度較快，產(chǎn)物純度較高，轉(zhuǎn)化率較大。

圖2 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2The effect of temperature on the conversion rate

溫度嚴(yán)格控制在110℃內(nèi)所得的液晶環(huán)氧樹脂經(jīng)測定純度較高；而當(dāng)溫度超過110℃時，發(fā)生了如環(huán)氧基的水解等副反應(yīng)，因而導(dǎo)致液晶環(huán)氧樹脂純度不高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。

2.1.3 催化劑的影響

催化劑對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示：

由圖3可以看出，當(dāng)催化劑的用量在0.04～0.08g之間時，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢，但當(dāng)催化劑的用量太低時，反應(yīng)時間過長。因此催化劑的用量控制在0.04g左右。

2.1.4 堿液的影響

堿液對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示：

在制備過程中當(dāng)一次性滴加堿液的時候，會發(fā)生酚羥基與環(huán)氧基等一系列的加成反應(yīng)；當(dāng)分次滴加堿液時，所發(fā)生的副反應(yīng)較少，大大提高了反應(yīng)效率。中等相對分子質(zhì)量和高相對分子質(zhì)量樹脂的生產(chǎn)中，NaOH接近理論值。在濃堿介質(zhì)中，環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速、完全，有利于低相對分子質(zhì)量樹脂的生成，由圖4可以看出，當(dāng)加入6g堿液時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最低，當(dāng)繼續(xù)滴加堿液時，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，因此在實驗過程中堿液的滴加量控制在7.5g左右。

圖3 催化劑對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The effect of catalyst amount on the conversion rate

圖4 堿液對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4The effect of alkali liquor on the conversion rate

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR測試

采用紅外變換光譜儀(Nicolet-Nexus670)對合成的產(chǎn)物進(jìn)行測試。根據(jù)紅外光譜譜圖對其特征進(jìn)行研究，分析所合成的液晶環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特征。LCEP的FTIR譜圖如5所示。

從圖5可以看出在2700～3000cm-1處，出現(xiàn)了羥基吸收峰，而1212cm-1的環(huán)氧基特征峰減弱。從上面分析可以認(rèn)為，該聚合物首先實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，之后出現(xiàn)液晶向列態(tài)轉(zhuǎn)變和進(jìn)一步交聯(lián)的反應(yīng)，屬于液晶玻璃態(tài)聚合物。

圖5 LCEP的紅外譜圖Fig．5The IR spectrum of LCEP

2.2.2 熱行為

用DSC分析儀(PYRIS1型，美國PerkinElmer公司)分析產(chǎn)物在升溫和降溫兩個過程的相變行為，由于介晶態(tài)是一個熱力學(xué)平衡態(tài)，從各向同性相到異性的轉(zhuǎn)變是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變，也就是伴隨著相轉(zhuǎn)變過程的發(fā)生，一級熱力學(xué)參數(shù)會產(chǎn)生不連續(xù)變化，但液晶相是熱力學(xué)穩(wěn)定存在的相系，因此，加熱液晶聚合物過程中會出現(xiàn)明顯的液晶相轉(zhuǎn)變，在DSC譜圖上表現(xiàn)出熔融吸熱峰。

SCEP的DSC譜圖如圖6所示:

從圖6可以看出有兩重吸熱轉(zhuǎn)變：前者為晶體向液晶體的轉(zhuǎn)變溫度T1=75℃；而T2=372℃為液晶體向各向同形體的轉(zhuǎn)變溫度。這說明實驗合成出了一種低分子液晶化合物液晶環(huán)氧化合物。

從圖7可以看出在T=252℃時有一重吸熱轉(zhuǎn)變，說明發(fā)生了晶體向液晶體的轉(zhuǎn)變。表明所得到的聚合物為液晶態(tài)聚合物。

圖6 SCEP的DSC譜圖Fig．6The DSC curve of SCEP

LCEP的DSC譜圖如圖7所示。

圖7 LCEP的DSC譜圖Fig．7The DSC curve of LCEP

3 結(jié)論

用堿催化法合成與中間產(chǎn)物單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物，然后由單官能團(tuán)液晶環(huán)氧化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)兩步法合成了液晶環(huán)氧樹脂。合成工藝簡單，無需氣體保護(hù)，原料來源廣泛，與以往的液晶環(huán)氧樹脂合成相比有較大優(yōu)勢。

［1］NAFFAKH M，DUMON M，GERARD J F．Study of a reactive epoxy-amine resin enabling in situ dissolution of thermoplastic films during resin transfer moulding for toughening composites［J］．Compos Sci Technol，2006，66(10):1376～1384．

［2］陳國良．環(huán)氧樹脂增韌改性新方法［J］．內(nèi)蒙古石油化工,2009 (24):66～67．

［3］黃志義，陸紹榮．新型液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能［J］．熱固性樹脂,2011,26(1):31～34．

［4］WEICHUN．Effectsofthekindsofliquidcrystalline polymers on the structureandpropertiesoftheliquidcrystallinepolymers/epoxyresin blends［J］．Polymeric Materials Science and Engineering，2006,22 (3):137～140．

［5］沈威,王小萍,賈德民．環(huán)氧樹脂增韌改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］．熱固性樹脂,2010，(3):49～54．

［6］WANG RUMIN，CHEN LIXIN，PENGSHAN CHANG．Toughening epoxy resin by epoxy resin with aromatic ester mesogen［J］．InternationalSAMPE Symposium and Exhibition，2005,50:2887～2894．

［7］DAVID RIBERA，ANGELS SERRA，ANA MANTECO．New dimeric LC-epoxyimine monomers with oxyethylene central spacers．Crosslinking study［J］．Polymer,2003,44:2621～2629．

［8］王海梅,張越超．一種新型液晶環(huán)氧樹脂的合成表征與固化研究［J］．離子交換與吸附，2011,27(2):97～102．

［9］王琦潔,黃英,熊佳,等．環(huán)氧樹脂增韌研究新進(jìn)展［J］．玻璃鋼/復(fù)合材料,2004，(3):50～54．

Synthesis of Liquid Crystalline Epoxy Resin with Dipheny

GAO Chun-bo1,LI Chang-yu2and BAO Hong-guang3
(1.Department of Material and Chemical Engineering,College of Heilongjiang Engineering,Harbin 15005,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;3.Harbin Xinda High Polymer Limited Company,Harbin 150001,China)

The liquid crystalline epoxy resin is synthesized by the two step method.Firstly,the biphenyl epoxy prepolymer is synthesized which contains the rigid rod mesogenic units.The mesogenic group is joined with the epoxy resin network through covalence.Then the liquid crystalline thermosetting resin with high cross-linking degree is synthesized through curing reaction.The effects of temperature and the amount of curing agent and alkali on the synthesized liquid crystalline are discussed.The IR and DSC is applied to characterize the structures of mono-functional liquid crystalline epoxy compounds(SCEP)and liquid crystal epoxy resin,and the results show that the synthesized material is liquid crystal epoxy compounds with low molecular weight.

Biphenyl;liquid crystal;epoxy resin;synthesis;structural characterization

TQ322.96

A

1001-0017（2013）06-0039-04

2013-06-11*基金項目：黑龍江省教育廳科研項目（編號:12521461）

高春波（1974-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，副教授，主要從事高分子材料的制備與性能研究。Email：gaochunbo9@126.com