楊鄉(xiāng)珍

（江西省核工業(yè)地質(zhì)局 測試研究中心，江西 南昌 330003）

鐠是輕稀土元素之一，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5．5×10－4%。鐠和其他稀土一樣，用途十分廣泛。鐠的分析要求較高，主要采用光度法。近些年來，有關(guān)鐠的光度分析研究較多?？偨Y(jié)這些研究成果可以為今后的研究提供一些參考資料。

1 常規(guī)光度法

1．1 偶氮胂Ⅲ法

文獻(xiàn)［1］介紹，用硝酸分解合金試樣，在有銅存在條件下，用偶氮胂Ⅲ作顯色劑，在650nm波長處用光度法測定鑭、鈰、鐠、釹，鐠質(zhì)量濃度在0～2．4mg／L范圍內(nèi)符合比爾定律。

1．2 對溴偶氮胂（PBA）法

在pH4～5的醋酸鹽緩沖溶液中，有吐溫－80存在條件下，PBA與稀土元素形成藍(lán)色配合物，在600～700nm波長范圍內(nèi)每隔5nm、在700～730nm波長范圍內(nèi)每隔2nm取一測試點(diǎn)，以試劑空白作參比測量吸光度，然后在微機(jī)上，用Kalman濾波程序處理。用該法測定鋁合金中鈰組元素時(shí)，先以PMBP萃取稀土離子，再用硝酸反萃取，最后用DBP萃取分離重稀土，可同時(shí)測定鑭、鈰、鐠、釹元素［2］。

1．3 三溴偶氮胂（TBA）法

魏永巨等［3］用雙系列線性回歸法研究了在1．2mol／L HCl溶液中，Pr與TBA的絡(luò)合反應(yīng)。結(jié)果表明，Pr能與TBA生成1∶3配合物，λ＝630 nm，ε＝0．48×105。

1．4 二溴羧基偶氮胂（DBCA）法

在0．3mol／L硫酸溶液中，有草酸掩蔽條件下，Ce3＋與DBCA反應(yīng)生成有色配合物，λ＝630 nm，ε（La，Ce，Pr，Nd，Sm）＝（1．4～1．28）×105。測定鈰組稀土?xí)r，線性范圍為0～7mg／25mL。對于Ni的干擾，可用六偏磷酸鈉分解配合物而消除，鎳的允許量高達(dá)20mg［4］。

1．5 偶氮胂膦Ⅲ（CPAⅢ）法

趙凱元等［5］介紹，在pH 為0．4±0．05的醋酸－鹽酸溶液中，以CPAⅢ為顯色劑，通過回歸正交設(shè)計(jì)，在542、572、620、673nm 波長處，同時(shí)測定鋁合金中的La、Ce、Pr、Nd、Sm等元素，有較好結(jié)果。

1．6 二溴一氯－偶氮氯膦（DBC－CPA）法

以DBC－CPA作顯色劑，在顯色體系中加入不同量的EDTA－Na2PO7作競爭配位體，以增大4組份輕稀土間的吸收光譜靈敏度，應(yīng)用計(jì)算光度法同時(shí)測定輕稀土混合物中的La、Ce、Pr、Nd，效果較好［6］。宋煥云等［7］提出了用 Pr－DBC－CPAH3PO4－EDTA新體系光度測定貴金屬中的微量Pr。在1mol／L H3PO4介質(zhì)中，反應(yīng)體系可生成藍(lán)色配合物，λ＝658nm，ε＝0．9×105，Pr質(zhì)量濃度在0～50μg／25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。該方法選擇性強(qiáng)、適用性較好，分析鋁合金中的Pr時(shí)效果較好。

1．7 PAN法

文獻(xiàn)［8］介紹，將試液與4mL濃度為1 mol／L的PAN混合，用稀NaOH溶液調(diào)pH至8．5，加2g二苯酮和苯（1∶3）的混合物，加熱至52～54℃，使1∶3的Pr－PAN配合物萃入到熔融烴相中，過濾，將所得紅色固體干燥，溶于10 mL乙醚中，以試劑空白作參比，于550～560nm波長處測量吸光度，ε＝5．4×104，Pr線性范圍為0．5～15μg／mL。

2 直接光度法

2．1 不加試劑的測定

彭速標(biāo)等［9］提出，在鹽酸介質(zhì)中，采用雙光束法，在444nm（Pr）、575nm（Sm）和401nm（Nd）波長下進(jìn)行掃描，可快速測定稀土元素，檢出限分別為50、10、100μg／mL。Sm對Pr的干擾及Pr對Nd的干擾可通過校正系數(shù)法加以清除。游文海［10］用自行組裝的光線光譜計(jì)，在5%鹽酸介質(zhì)中測定 Pr（0～10mg／mL），測定峰位為λ＝481．8＋及479．8－，而Nd（0～10mg／mL）的測定則選用λ＝792．0＋峰值，在狹縫為5nm時(shí)，選用一階導(dǎo)數(shù)，可消除其他稀土元素的干擾。用峰高與濃度作圖，在3×10－4～2×10－2mol／L范圍內(nèi)，與導(dǎo)數(shù)光譜峰呈良好的線性關(guān)系。該法為稀土萃取工藝的遙測和在線自動(dòng)檢測提供了參數(shù)依據(jù)。

2．2 溴焦棓酚紅體系

在pH＝6．5的介質(zhì)中，用溴焦棓酚紅溶液于720～680nm波長處，以三階導(dǎo)數(shù)分光光度法測定痕量Pr，其線性范圍為10～2000ng／mL，檢出限為10ng／mL。對于干擾元素，可用掩蔽劑和離子交換法予以消除［11］。

2．3 β－二酮－吡啶衍生物體系

文獻(xiàn)［12］指出，利用通常的顯色反應(yīng)對混合稀土中單一組分的測定十分困難，因此，提出了La系－β－二酮－吡啶衍生物三元體系的測定方法。結(jié)果表明，Ln－TTA－TMPr（2，4，6－三甲基吡啶）和 Ln－PMBP－rMPr（γ－甲基吡啶）2個(gè)體系的四階導(dǎo)數(shù)光譜法可用于混合稀土中Pr、Nd、Sm、Eu、Er的直接測定，彼此互不干擾，其他稀土也不干擾。測定條件為：狹縫寬度1nm，響應(yīng)時(shí)間0．01 s，掃描速度7．5nm／min，橫坐標(biāo)放大因子為20 nm／cm，縱坐標(biāo)放大因子為2A。對于 Ln3＋－TTA－TMPr體系，Nd、Ho、Er的線性范圍為0．002～0．5mg／mL，Pr、Sm、Eu的線性范圍為0．02～0．5mg／mL；對于 Ln3＋－PMBP－rMPr體系，Ln2O3（Ln＝Pr，Nd，Ho，Er）的線性范圍為0～4mg／mL。

3 熒光光譜法

文獻(xiàn)［13］提出，在鹽酸介質(zhì)中，可應(yīng)用偏最小二乘法－熒光法同時(shí)測定Ce、Pr、Tb，激發(fā)波長為217nm，發(fā)射波長在355～560nm之間，共選出27個(gè)波長進(jìn)行測量。利用該法分析龍南混合稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值符合較好。李義久等［14］提出：在鹽酸溶液中，用同一激發(fā)波長（214nm）分別測定Pr（283nm）和Ce（356nm）的發(fā)射峰強(qiáng)度，Pr6O11的線性范圍為0．2～15μg／mL，CeO2的線性范圍為0．01～0．25 μg／mL，Pr6O11檢出限為0．008μg／mL，CeO2檢出限為0．001 1μg／mL。當(dāng)鹽酸濃度為 0．96 mol／L時(shí)，Pr、Ce有較穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度，且基體氧化釹對Pr、Ce的測定無影響。

4 結(jié)束語

以光度法分析鐠時(shí)所用的顯色劑基本是偶氮胂和偶氮氯膦2大類，可選擇性較小，應(yīng)研究開發(fā)靈敏度高、選擇性好的顯色劑。在分析方法上也應(yīng)有所創(chuàng)新。

［1］Bobrouwska－Grzasike，Grossman A M．有銅存在下偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鑭鈰鐠釹［J］．分析化學(xué)文摘，1996，12（2）：6．

［2］張正奇，陳兆鵬，曹祉祥，等．Kalman濾波分光光度法同時(shí)測定鑭鈰鐠釹［J］．冶金分析，1991，11（6）：15－18．

［3］魏永巨，張占祥．鐠－三溴偶氮胂絡(luò)合反應(yīng)的光譜法研究［J］．河北師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1993（1）：83－86．

［4］金偉，陳利榮．二溴羧基偶氮胂直接光度法測定鎳基合金中微量鈰及鈰組稀土［J］．有色金屬與稀土應(yīng)用，1995（1）：27－29．

［5］趙凱元，王敔清．用回歸正交設(shè)計(jì)多波長分光光度法同時(shí)測定稀土鋁合金中的鑭鈰鐠和釹［J］．冶金分析，1990，10（5）；10－14．

［6］劉德龍，王慶林．計(jì)算光度法同時(shí)測定鑭鈰鐠釹［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2001，18（1）：60－62．

［7］宋煥云，吳瑞林．偶氮氯膦－DBC光譜法測定合金中鐠［J］．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2001，37（2）：68－69．

［8］Vyas P C，Mittar V P．二苯酮和萘混合物熔融分光光度測定鐠：用鐠的1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酮絡(luò)合物［J］．分析化學(xué)文摘，1992，8（5）：10．

［9］彭速標(biāo)，史穗云，胡偉．氯化稀土輕稀土中的鐠釹和釤的測定［J］．現(xiàn)代科技商檢，1995，6（5）：28－29．

［10］游文海．光纖傳感雙波長導(dǎo)數(shù)光譜吸光光度法測定鐠釹［J］．稀土，1994，15（6）：23－26．

［11］Sukumar R，Rao T P，Damodaran A D．用三階導(dǎo)數(shù)分子吸收分光光度法作痕量鐠的測定［J］．分析化學(xué)文摘，1990，6（2）：10．

［12］高錦章，康敬萬，白光弼．利用鑭系－β－二酮－吡啶衍生物三元體系中四階導(dǎo)數(shù)的吸收光譜直接測定混合稀土中鑭釹釤銪鈥鉺［J］．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，1990，26（5）：290－292．

［13］賀麗敏，任英．偏最小二乘法用熒光光度同時(shí)測定鈰鐠鋱［J］．分析化學(xué)，1992，20（2）：128－132．

［14］李義久，王光雨，王雁鵬，等．熒光光度法直接測定高純氧化釹中的痕量鐠和鈰［J］．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，1998，34（5）：198－199．