初 琳 趙曉莉 王麗娟

（西安復(fù)合材料研究所）（西安康本材料有限公司)

0 前言

樹脂基復(fù)合材料 （polymer matrix composites，PMC）是指以有機合成樹脂為基體，以其他類別物質(zhì)粉狀物、微片狀物、短纖維或長纖維 （非有機合成樹脂）為填充劑和增強劑復(fù)合而成的一類新型高分子材料。

樹脂基復(fù)合材料以其優(yōu)越的力學(xué)、物理、化學(xué)等性能在航天、航空、建筑、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1 熱固化技術(shù)

1.1 高溫固化技術(shù)

熱固化技術(shù)按溫度分為低溫固化（100℃以下）[1]、中溫固化（125 ℃左右）[2]和高溫固化（175 ℃）[3]三種。熱固化時熱量由材料外部向內(nèi)部傳遞，因此材料內(nèi)部存在溫度梯度，造成沿厚度方向上的固化度不同，使樹脂固化很難均勻和完全，易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，并且固化速度慢、周期長。

復(fù)合材料的固化過程就是將預(yù)制件放入烘箱（或熱壓機、熱壓罐）中對預(yù)制構(gòu)件進行加熱和加壓的過程，也就是使熱固性樹脂與纖維結(jié)合形成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的過程。但是要想得到質(zhì)量好的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，必須選擇最佳的固化工藝參數(shù)[1]。固化工藝參數(shù)主要是指溫度、壓力、加壓點、升降溫速率和保溫時間等。高溫固化會造成制品芯模、模具等輔助材料選材范圍窄、制造工藝復(fù)雜和耗能高等問題，不利于成本的降低[4]。

1.2 低溫固化技術(shù)

復(fù)合材料的低溫固化技術(shù)通常是指固化溫度小于100℃、可以在自由狀態(tài)下進行高溫后處理的復(fù)合材料技術(shù)。復(fù)合材料低溫固化技術(shù)可以大大降低主要由昂貴的成型模具、高能耗設(shè)備和高性能工藝輔料等帶來的高費用。此外,低溫固化復(fù)合材料構(gòu)件的尺寸精度高、固化殘余應(yīng)力低，因此低溫固化適于制備大型和復(fù)雜形狀的復(fù)合材料構(gòu)件，也可用于復(fù)合材料工裝的制作以及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的修補等。復(fù)合材料低溫固化技術(shù)是制造技術(shù)的重要組成部分。

低溫固化高性能復(fù)合材料技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代。ACG(Advanced Composites Group)公司于1975年首先發(fā)展了第一個低溫固化樹脂體系LTM10。到20世紀(jì)80年代中期，低溫固化復(fù)合材料開始應(yīng)用于工裝領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代早期，低溫固化復(fù)合材料首次用于航空結(jié)構(gòu)件。Hexcel和3M公司在美國空軍材料實驗室資助下發(fā)展了低溫真空壓力固化樹脂體系46-1、639-07、HX-1567和PR-377，主要用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的修補。Cytec公司發(fā)展了60～70℃真空壓力固化的樹脂體系Cycom X5215,獲得了低孔隙率且性能優(yōu)良的復(fù)合材料。北京航空材料研究院通過合成固化溫度 (80℃)下高活性、室溫存貯下低活性的新型潛伏性固化劑,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能、耐熱性的關(guān)系,通過綜合優(yōu)化發(fā)展了具有良好工藝性和耐熱性的LT系列低溫固化高性能復(fù)合材料體系,并應(yīng)用于無人機復(fù)合材料機翼、大型飛機復(fù)合材料方向舵和腹鰭等,實現(xiàn)復(fù)合材料構(gòu)件成本降低25%～40%。低溫固化復(fù)合材料，特別是低溫真空壓力成型復(fù)合材料，由于成型壓力和溫度較低，通常復(fù)合材料的孔隙率較高，嚴(yán)重地影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能、濕熱性能等。

降低復(fù)合材料的孔隙率是低溫固化成型技術(shù)的研究重點。低溫固化技術(shù)的關(guān)鍵在于固化劑體系，目前環(huán)氧樹脂低溫固化劑體系是低溫固化劑體系研究的熱點，但是環(huán)氧樹脂低溫固化劑體系仍然存在不少問題，與高溫固化體系相比較，室溫儲存期不夠長，固化產(chǎn)物的耐水性、濕熱性能和力學(xué)性能有待改進。低溫固化技術(shù)今后的發(fā)展方向主要應(yīng)集中在下述幾方面：改善固化產(chǎn)物的耐水性和耐熱性等，以期達到高溫固化復(fù)合材料的水平；發(fā)展新型的潛伏性固化劑來改善潛伏性；研究和開發(fā)潛伏期長、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)性能好、耐熱性能好的高效低溫固化劑，這也是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料用低溫固化劑發(fā)展的方向。

2 輻射固化技術(shù)

輻射固化與傳統(tǒng)的熱固化相比，具有固化速度快、生產(chǎn)效率高、物理力學(xué)性能好、室溫即可固化、適用于熱敏材料的涂覆及粘接、可選擇固化部位、節(jié)能、無污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于印刷制版、感光材料、油墨、光纖涂料、光電器件密封材料、醫(yī)用材料、標(biāo)牌涂料、透明件粘接等領(lǐng)域?？捎糜谳椛涔袒妮椛湓春芏?，有α、β-、β+、γ和中子射線等。目前，輻射固化主要有紫外線 （UV）固化和電子束 （EB）固化兩種。

2.1 光固化技術(shù)

光固化體系具有 “適時固化”的特點，即計入引發(fā)劑的固化體系在黑暗環(huán)境里仍保持穩(wěn)定，可根據(jù)需要隨時進行光照固化。這是一種非常理想的固化方式，它避免了其它固化方式為防止過早固化而在用前才將引發(fā)劑加入的缺點，是其它固化方式無法比擬的。光固化技術(shù)由德國Bayer公司1968年率先應(yīng)用紫外光 （UV）固化涂料。目前光固化復(fù)合材料的應(yīng)用相對較少，主要是因為技術(shù)還不成熟，光固化樹脂類別相對單一，還不能夠滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧系膽?yīng)用要求。開發(fā)多樣化的樹脂體系、充實混雜樹脂體系和無需引發(fā)劑的樹脂體系是未來光固化復(fù)合材料發(fā)展的一個方向。目前可應(yīng)用于光固化的引發(fā)劑很多，隨著人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)污染少、效能高、使用便捷的新型引發(fā)劑，如可見引發(fā)劑、高分子引發(fā)劑、低能吸收的高效引發(fā)劑，將成為光固化材料領(lǐng)域的一個研究熱點[6]。

2.2 電子束固化技術(shù)

電子束固化，即高能量電子束碰撞目標(biāo)分子釋放足夠的能量，使其產(chǎn)生一系列活潑的粒子，當(dāng)鄰近分子發(fā)生這一過程時，活潑粒子釋放出能量，形成化學(xué)鍵。電子束固化的主要設(shè)備是電子加速器。電子在加速器中被加速，攜帶高能量與介質(zhì)分子碰撞，引發(fā)介質(zhì)的交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)樹脂基復(fù)合材料的固化。待固化的材料一般通過傳送帶或電動小車傳送到電子加速器的電子束發(fā)射窗口下面接受輻射。電子束固化過程中的主要參數(shù)有：電子加速器能量、功率、輻射劑量、待固化材料的密度、厚度及材料本身的化學(xué)性質(zhì)等。

電子束固化技術(shù)是輻射固化技術(shù)的一種,其相對于熱固化具有許多優(yōu)點：可以實現(xiàn)室溫/低溫固化,材料固化收縮率低,利于減小固化殘余應(yīng)力,提高制件尺寸精度；可以采用低成本的輔助材料；固化速度快,制造周期短，不需要化學(xué)引發(fā)劑，溶劑揮發(fā)物極少，產(chǎn)品致密、性能好，適于制備大型復(fù)合材料構(gòu)件；顯著節(jié)約能源，污染低。作為一種新的復(fù)合材料制造技術(shù)，電子束固化復(fù)合材料制造技術(shù)還未得到廣泛的實際應(yīng)用，大多數(shù)還處于典型構(gòu)件的制造或試驗階段，僅有少數(shù)電子束固化部件得到應(yīng)用[7]。

法國、意大利、加拿大和美國對電子束固化技術(shù)正在進行研究。我國對此項技術(shù)的研究也在不斷深入。美國橡樹嶺制造技術(shù)中心和美國空軍采用電子束固化復(fù)合材料研制了T-38噴氣教練機風(fēng)擋框；ACSION公司采用電子束固化技術(shù)為西班牙航天局生產(chǎn)了要求尺寸高度穩(wěn)定的復(fù)合材料衛(wèi)星反射器。北京航空材料研究院研制成功EB-99系列電子束固化復(fù)合材料體系，其綜合力學(xué)性能達到了與熱壓罐固化復(fù)合材料相當(dāng)?shù)乃?。秦濤等在自制的一種適用于電子束固化的雙馬來酰亞胺樹脂體系的基礎(chǔ)上，以碳纖維T300為增強材料，采用電子束固化的方法制備復(fù)合材料，成功地制成電子束固化單向?qū)訅喊澹ζ洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度、拉伸模量、彎曲模量及力學(xué)性能進行了測試。李敏等對電子束作用下的幾種環(huán)氧樹脂體系的固化行為進行了研究分析[8]。

2.3 微波固化技術(shù)

微波頻率范圍為0.3～300 GHz。微波固化技術(shù)在材料領(lǐng)域中的研究與應(yīng)用起始于1980年代。微波作用下的有機反應(yīng)的速度較傳統(tǒng)的方法有數(shù)倍、數(shù)十倍甚至上千倍的增加，這一特性吸引許多科學(xué)家投入此項研究之中。對于微波加速反應(yīng)的機理，目前有 “熱效應(yīng)”和 “非熱效應(yīng)”兩種觀點。微波的 “熱效應(yīng)”認(rèn)為，微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的僅僅是一種加熱方式，是微波使反應(yīng)體系溫度升高而導(dǎo)致反應(yīng)速度加快；而 “非熱效應(yīng)”認(rèn)為，微波輻射場對離子和極性分子產(chǎn)生洛倫茲力作用，微波作用下的有機反應(yīng)改變了反應(yīng)動力學(xué)，降低了反應(yīng)活化能。微波固化不同于傳統(tǒng)的熱固化由表及里的傳導(dǎo)式加熱方式，它是極化介質(zhì)在電磁場中由于介電損耗而使微波能直接轉(zhuǎn)化為材料的熱能，從而使反應(yīng)加速，使復(fù)合材料快速固化[9]。

近年來國內(nèi)外對微波固化技術(shù)尤其在環(huán)氧樹脂樹脂基復(fù)合材料制造中的應(yīng)用做了大量的理論和試驗研究工作。研究表明，利用微波處理聚合物及復(fù)合材料能夠增加聚合速率，縮短固化時間，提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，增加碳纖維材料纖維/基體間的黏粘性能，并且能增加石墨/環(huán)氧復(fù)合材料的機械強度等。

Williams首次嘗試用微波固化玻璃纖維/環(huán)氧樹脂，成功合成了壁厚為0.95 cm、外徑為12.7 cm、長為45.72 cm的玻璃纖維管[10]。在大尺寸環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的微波固化方面，Outifa研究了大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件微波均勻固化問題，實驗證明可以達到對大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件進行均勻微波固化的要求[11]。See B.V.設(shè)計了微波固化爐 （尺寸約為3.6 m×9 m×3.6 m），對固體火箭發(fā)動機殼體進行微波固化研究[12]。國外微波固化研究正處于由實驗室逐步向工程實際應(yīng)用的過渡階段。近十年來，國內(nèi)一些相關(guān)的大學(xué)和科研機構(gòu)也開始了微波固化技術(shù)的研究工作。陳名華等研究發(fā)現(xiàn)微波固化的環(huán)氧樹脂具有更高的剪切強度[13]。航天四院的吳軻等對環(huán)氧/酸酐體系固化條件及固化動力學(xué)、熱學(xué)性能進行了研究[14]。Prasad研究了熱固化與微波固化對環(huán)氧力學(xué)性能的影響，分別使用R2512、R2515、R2516三種環(huán)氧和H2403、H2409固化劑進行熱固化與微波固化。結(jié)果表明，微波固化物有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[15]。

目前國內(nèi)外復(fù)合材料的微波固化技術(shù)還處于實驗室研究階段，設(shè)計出規(guī)模化、自動化的微波固化工藝對復(fù)合材料的實際應(yīng)用是關(guān)鍵。

3 我國樹脂基復(fù)合材料固化技術(shù)的發(fā)展方向

3.1 積極發(fā)展低溫固化技術(shù)

發(fā)展新型的潛伏性固化劑來改善潛伏性；研究和開發(fā)潛伏期長、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)性能好、耐熱性能好的高效低溫固化劑是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料用低溫固化劑發(fā)展的方向。

3.2 開發(fā)新型的光固化樹脂基復(fù)合材料

開發(fā)多樣化的光固化樹脂體系，拓展光固化技術(shù)的應(yīng)用范圍，使光固化技術(shù)的適時性、固化速度快的優(yōu)點得以進一步深化。

3.3 重視電子束固化設(shè)備的開發(fā)

重視對電子束固化設(shè)備的開發(fā)，去除電子束實際應(yīng)用的屏蔽。

3.4 加強微波固化技術(shù)的理論研究

加強微波固化過程的理論研究，定量研究微波固化的機理，這對于微波固化技術(shù)從實驗室進入實際應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。

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