朱祥坤，張衎，張飛飛，高兆富，董愛(ài)國(guó)，包創(chuàng)，郭躍玲，閆斌，劉輝

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，國(guó)土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大陸構(gòu)造與動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100037

內(nèi)容提要：薊縣剖面中元古界下馬嶺組地層下部黑色巖系中發(fā)現(xiàn)豐富的鐵質(zhì)結(jié)核，經(jīng)X射線粉晶衍射、顯微鏡下觀察、能譜分析等方法鑒定，確定鐵質(zhì)結(jié)核主要由菱鐵礦構(gòu)成。這些菱鐵礦可能具有經(jīng)濟(jì)意義。另外，野外和室內(nèi)研究表明，無(wú)論是鐵質(zhì)結(jié)核還是黑色巖系本身，都匱乏硫化物。這一發(fā)現(xiàn)說(shuō)明中元古代下馬嶺期的燕遼海盆水體貧氧、富鐵、貧硫，不是硫化的海洋。

位于天津市薊縣縣城北東一帶的薊縣剖面是世界著名的中、新元古界剖面。它以地層發(fā)育齊全，厚度巨大(近萬(wàn)米)、各地層單位間接觸關(guān)系清楚、構(gòu)造簡(jiǎn)單、未變質(zhì)、疊層石和宏觀藻類化石以及各種沉積標(biāo)志保存完好等優(yōu)點(diǎn)而著稱(陳晉鑣等,1980；蕭宗正，1990；黃學(xué)光等，2001；吉利明等，2001；鮑志東等，2004；曲永強(qiáng)等，2012)，其中下馬嶺組以頁(yè)巖、粉砂巖、細(xì)砂巖等為主(李任偉等，1984；Zhang Shuichang et al.,2007；呂奇奇等，2011；朱士興等，2012)。之前的地質(zhì)學(xué)家將其劃歸為新元古界的底界，即青白口系底部。2010年8月的新疆會(huì)議上，全國(guó)地層委員會(huì)根據(jù)新的測(cè)年數(shù)據(jù)(高林志等，2007，2008，2011；喬秀夫等，2007；Gao Linzhi et al.,2009,2011；王惠初等，2011；牛紹武等，2012；朱士興等，2012)，將其歸為中元古界(Pt23)。

菱鐵礦不僅可以作為鐵礦石來(lái)提煉鐵，同時(shí)又具有特殊的環(huán)境指示意義(董貞環(huán)等，1980；黃麗萍，2004)。2012年10月筆者等對(duì)薊縣剖面進(jìn)行野外考察時(shí)，在鐵嶺子村附近新開(kāi)采出露的下馬嶺組剖面發(fā)現(xiàn)該組地層中存在大量原生富鐵結(jié)核(團(tuán)塊)，經(jīng)進(jìn)一步室內(nèi)工作，確定這些結(jié)核或團(tuán)塊為菱鐵礦。現(xiàn)將相關(guān)工作進(jìn)行報(bào)道。

1 野外產(chǎn)出特征

新出露的下馬嶺組剖面位于天津市薊縣鐵嶺子村旁(圖1)，只包括下馬嶺組下部層位，厚度約50m左右，整體傾向210°。之所以確定該剖面屬于下馬嶺組下部地層，除依據(jù)區(qū)域地質(zhì)資料外，還因?yàn)樵谠撎幷业搅讼埋R嶺組與鐵嶺組之間的平行不整合面(圖2a)。不整合面之上發(fā)育有赤鐵礦、褐鐵礦等古風(fēng)化殼型鐵礦(圖2b)；不整合面之下為鐵嶺組頂部深灰色泥、灰質(zhì)白云巖(圖2a)。

圖 1 薊縣中元古界下馬嶺組地質(zhì)圖?及采樣位置Fig. 1 The geological map of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation and sampling location in the Jixian Section，Tianjin?

位于風(fēng)化面之上的赤鐵礦、褐鐵礦層，呈10～50cm的厚層狀出現(xiàn)，塊狀構(gòu)造，質(zhì)地堅(jiān)硬，表面呈褐紅色，局部含瀝青質(zhì)(圖2c)。褐鐵礦層之間夾有薄層泥質(zhì)巖, 風(fēng)化面呈黃褐色 (圖2b)。向上鐵質(zhì)層厚度減薄，逐漸過(guò)渡為富含有機(jī)質(zhì)的粉砂巖、頁(yè)巖，部分地層由于暴露時(shí)間長(zhǎng)、斷層裂隙發(fā)育等，風(fēng)化嚴(yán)重而呈褐黃色(圖2d)。這些富含有機(jī)質(zhì)的深灰色、黑色頁(yè)巖中含有豐富的鐵質(zhì)結(jié)核(圖2e)。鐵質(zhì)結(jié)核表面呈褐紅色，扁平橢球狀，致密塊狀構(gòu)造，大小不等。多數(shù)結(jié)核的直徑在1～15cm間，順層產(chǎn)出，緊密排布。有些結(jié)核在水平方向上連成一片，構(gòu)成鐵結(jié)核層(圖2f、g)。少數(shù)結(jié)核的直徑可達(dá)30cm左右，其最大扁平面平行于層面，圍巖層理繞結(jié)核生長(zhǎng)(圖2h)。

鐵質(zhì)結(jié)核的表面為暗紅色，與赤鐵礦類似。打碎后發(fā)現(xiàn)結(jié)核內(nèi)部不是鐵的氧化物，也不是硫化物，新鮮面呈灰色，具有碳酸鹽巖特征，硬度小于小刀，比重明顯大于泥巖、灰?guī)r或白云巖。據(jù)此將鐵質(zhì)結(jié)核初步定為菱鐵礦結(jié)核。

需要指出，在這套富鐵的黑色巖系中肉眼沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫化物，說(shuō)明硫化物的含量很少。

圖 2 薊縣中元古界下馬嶺組底部地層(a—d)及下馬嶺組中鐵質(zhì)結(jié)核(e—h)的野外特征Fig. 2 The stratigraphic features of the bottom of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation (a—d)and the occurrence of iron-rich concretes in the Xiamaling Formationin(e—h)， Jixian Section(a)下馬嶺組與鐵嶺組之間的平行不整合面；(b)下馬嶺組底部厚層狀赤鐵礦、褐鐵礦層；(c)赤鐵礦、褐鐵礦層內(nèi)局部含瀝青質(zhì)；(d)下馬嶺組黑色巖系，左側(cè)及地表地層風(fēng)化嚴(yán)重; (e)直徑約5～10 cm的小結(jié)核構(gòu)成鐵結(jié)核層，與黑色頁(yè)巖、含鐵粉砂巖等互層出現(xiàn)；(f)，(g)富鐵結(jié)核或鐵團(tuán)塊層的俯視圖；(h)直徑約30cm的橢圓形大結(jié)核順層分布，圍巖層理繞結(jié)核生長(zhǎng)(a)the parallel unconformity between the Xiamaling Formation and the Tieling Formation；(b)the thick bedded hematite, limonite layers at the bottom of the Xiamaling Formation；(c)bitumen in hematite, limonite layers；(d)the black rock series in the Xiamaling Formation，with serious alteration in the left part and the earth’s surface; (e)oval concretes of 5～10cm in diameter form an iron-rich layer，interbedded with black shale and irony siltstone；(f)，(g)bird view of the iron concretes or clumps；(h)an oval concrete with ca. 30cm in diameter distributes along strata，with adjacent rocks growing around it

2 菱鐵礦的礦物學(xué)特征

2.1 X射線粉晶衍射分析結(jié)果

為了準(zhǔn)確鑒定鐵質(zhì)結(jié)核和團(tuán)塊的礦物組成，挑選了典型樣品進(jìn)行X射線粉晶衍射分析。實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所國(guó)土資源部大陸動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，分析儀器為Y2000X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶Kα射線，Ni片濾光，管電壓30kV，管電流20mA，使用連續(xù)掃描方式，掃描2θ角5°～80°，掃描速度0.1°/s，攝譜時(shí)間0.5s。實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)通過(guò)平滑和尋峰處理后，參考ICDD-PDF2004數(shù)據(jù)進(jìn)行礦物組合分析。

圖 3 薊縣中元古界下馬嶺組結(jié)核層中鐵結(jié)核的X射線粉晶衍射圖譜(樣品號(hào)：2012-xml3-11a)Fig. 3 Powder X-ray diffraction patterns of the iron concrete from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(sample number：2012-xml3-11a)

圖3 為薊縣下馬嶺組結(jié)核層中鐵結(jié)核(樣品號(hào)：2012-xml3-11a)的X射線粉晶衍射圖譜。鐵結(jié)核主要由菱鐵礦組成，其次含少量石英。圖譜中出現(xiàn)的d=0.27925nm的菱鐵礦的特征衍射峰非常明顯，且峰形尖銳；另外還有d=0.35899nm，0.235nm，0.21317nm，0.17322nm等小的菱鐵礦的特征衍射峰。石英的特征衍射峰有d=0.42402nm，0.33448nm等。較高的背景值可能是非晶質(zhì)的粘土礦物造成的。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)黃鐵礦等鐵的硫化物的特征衍射峰。半定量分析結(jié)果表明該結(jié)核樣品中菱鐵礦約占83%，石英約占15%。

2.2 顯微鏡下特征

圖 4 薊縣中元古界下馬嶺組鐵結(jié)核中菱鐵礦的顯微鏡下特征Fig. 4 The microscopic characteristics of siderites in iron concretes of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(a)、(b)幾乎由純亮晶菱鐵礦構(gòu)成的鐵結(jié)核(—)(2012-xml3-11a)；(c)由泥晶菱鐵礦及少量云母、石英等組成的鐵結(jié)核，且菱鐵礦蝕變嚴(yán)重(—)(2012-xml-14);(d)同(c)(+)；Sd—菱鐵礦；Lm—褐鐵礦；Mc—云母；Q—石英(a)，(b)the iron concretes composed of microcrystalline siderites mainly(—)(2012-xml3-11a)；(c)the iron concretes composed mainly of micrite siderites with serious alteration and a small number of micas and quartzs(—)(2012-xml-14)；(d)the same as(c)(+)；Sd—Siderite; Lm—Limonite；Mc—Mica；Q—Quartz

鏡下鑒定表明，鐵結(jié)核主要由亮晶或泥晶菱鐵礦組成。亮晶菱鐵礦結(jié)核中菱鐵礦含量較高，有些視域幾乎全由菱鐵礦組成(圖4b)。單偏光鏡下無(wú)色，多因蝕變而具淺黃褐色邊緣或黃、棕色銹斑，突起較高且具閃突起，正交光下具高級(jí)白干涉色。等粒結(jié)構(gòu)，粒度約0.05mm(圖4a、b)。泥晶菱鐵礦結(jié)核中菱鐵礦含量約占70%，其次還夾有少量石英、云母等。菱鐵礦發(fā)生一定程度的蝕變形成褐鐵礦，呈褐紅色，顯微鏡下亦具等粒結(jié)構(gòu)，粒徑不到0.01mm(圖4c、d)。

2.3 掃描電鏡與能譜測(cè)試(EDS)

實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所國(guó)土資源部大陸動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，儀器為英國(guó)Oxford公司生產(chǎn)的INCA系列，測(cè)試電壓為20kV，電流為1.5 nA。

在背散射模式下，鐵結(jié)核中的菱鐵礦或呈泥晶結(jié)構(gòu)成片分布，或呈圓度中等偏差的顆粒狀緊密排布，粒徑約10～50μm(圖5a)。部分菱鐵礦表面出現(xiàn)亮色條帶(圖5b)，EDS未歸一化數(shù)據(jù)顯示其FeO含量約為80%左右，應(yīng)為菱鐵礦蝕變形成褐鐵礦致使其Fe含量升高所致。其次菱鐵礦結(jié)核中還含有少量石英，除此之外還發(fā)現(xiàn)了極少量的黃鐵礦，這些黃鐵礦多呈渾圓顆粒狀分布在菱鐵礦粒間，粒徑約10μm(圖5b)。

為進(jìn)一步確定鐵質(zhì)結(jié)核中菱鐵礦的化學(xué)成分，筆者等對(duì)樣品進(jìn)行了能譜測(cè)試(EDS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧原子按化學(xué)計(jì)量法歸一化后，菱鐵礦的CO2的含量變化范圍為32%～53%，F(xiàn)eO的含量變化范圍為47%～60%，部分含少量MnO、MgO以及極少量的CaO(表1)。

圖 5 薊縣中元古界下馬嶺組鐵結(jié)核中菱鐵礦的背散射圖像照片F(xiàn)ig. 5 Back scattered electron images of siderites in iron concretes from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(a)菱鐵礦呈圓度中等偏差的顆粒狀分布，粒徑約10～50μm，其次含少量石英等(2012-xml3-11b)；(b)菱鐵礦粒間夾有極少量黃鐵礦，多呈渾圓顆粒狀，粒徑約10μm(2012-xml-14) (a)the siderites distribute with medium to poorly rounded grains，10～50μm，and there are also a little quartzes in the iron concrete (2012-xml3-11b)；(b)a small round pyrite grain with 10μm in diameter exists among siderite particles(2012-xml-14)

3 地質(zhì)意義

薊縣鐵嶺子村中元古界下馬嶺組剖面中菱鐵礦的含量非常豐富，部分層位已達(dá)到了鐵礦品位。河北的懷來(lái)、寬城等地也曾有下馬嶺組地層中存在菱鐵礦的報(bào)道(杜汝霖等，1980；王麗云等，2009；羅順社等，2011)，說(shuō)明下馬嶺組地層中菱鐵礦的存在是個(gè)普遍現(xiàn)象。因此，下馬嶺組地層中的菱鐵礦可能具有經(jīng)濟(jì)意義，有必要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查。

注：表中氧原子按化學(xué)計(jì)量法已進(jìn)行歸一化處理。

元古宙大氣氧逸度與古海洋物理化學(xué)狀態(tài)是當(dāng)今地球科學(xué)研究的重要前沿領(lǐng)域之一。關(guān)于元古宙海洋物理化學(xué)狀態(tài)的研究焦點(diǎn)包括古海洋的氧化還原狀態(tài)和硫化程度等(Des Marais D J et al.，1992；儲(chǔ)雪蕾等，2003)。菱鐵礦的存在指示當(dāng)時(shí)的水體環(huán)境為堿性弱還原的環(huán)境。在還原富鐵的環(huán)境中如果有H2S存在，將會(huì)有大量的黃鐵礦等硫化物形成。下馬嶺組地層中大量原生菱鐵礦的存在和硫化物的匱乏，說(shuō)明當(dāng)時(shí)的古海水貧氧、富Fe、貧S。這方面更深入的研究正在進(jìn)行中。

致謝：感謝高林志研究員對(duì)薊縣剖面的介紹，感謝劉鵬舉研究員在野外考察過(guò)程中的幫助和協(xié)作。

注釋/Note

? 據(jù)原地質(zhì)部河北省地質(zhì)局.1966.興隆幅(K-50-XXXIV)—寶坻幅(J-50-IV)北部1/20萬(wàn)地質(zhì)圖.