江學(xué)良，楊 浩，王 維，陳樂生

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430074；2.溫州宏豐電工合金股份有限公司， 浙江 溫州 325603)

0 引 言

隨著人類社會信息化進程的加快，電子產(chǎn)品的增加，以金、銀、銅等金屬粉末為主要功能相的電子漿料(導(dǎo)電涂料、 導(dǎo)電膠)的需求也越來越多.此外電子漿料作為制造電感、電容、電阻等的電極， 以及在具有防電磁干擾性能的屏蔽涂層等方面都有廣泛的應(yīng)用[1].電子漿料是用于制造厚膜元件的基礎(chǔ)材料，它是由固體粉末和有機溶劑經(jīng)過三輥研磨機軋制混合均勻的膏狀物[2].按其不同的用途可以分為介質(zhì)漿料、電阻漿料和導(dǎo)體漿料，按導(dǎo)電相的價格分為貴金屬電子漿料和賤金屬漿料[3].銀粉是一種常用的導(dǎo)電漿料的主要成份，具有較高的導(dǎo)電性，但其抗遷移能力差，銅具有較好的抗遷移能力，不適直接用于導(dǎo)電涂料領(lǐng)域.本實驗通過研究在銅粉表面包覆一層銀，使之成為電子漿料的復(fù)合功能相，這種銀包銅粉具有較高的性價比，可以達到節(jié)約貴金屬，保護環(huán)境的目的[4].

G.D.Sulka[5]研究了銀在銅粉表面沉積的動力學(xué)問題，分析了在酸性環(huán)境下Cu2+和Ag+的濃度對反應(yīng)速率的影響.廖輝偉等人[6]研究制備出包覆效果較好的納米 Cu-Ag 雙金屬粉，他們采用微米級銅粉，對其先敏化后活化，然后用還原劑為葡萄糖在其表面化學(xué)鍍銀，反應(yīng)中加入分散劑PVP，制備粉體有較好的電導(dǎo)率.吳懿平等人[7]將片狀銅粉加入到用二乙烯三胺和多乙烯多胺配制的銀胺溶液中，采取化學(xué)置換鍍銀，得到了表面銀覆蓋率達 90%以上的銅-銀粉，抗氧化性明顯提高.吳秀華等人[8]發(fā)現(xiàn)保護劑PVP 和 PVA可以很好地克服銅粉置換 AgNO3反應(yīng)中的粉體團聚現(xiàn)象，所得的雙金屬粉具有良好的抗氧化性.

本實驗先用稀硫酸對銅粉進行表面處理，然后采用氯化亞錫為活化劑，甲醛為還原劑，在銅粉表面包覆一層銀，合成了Ag-Cu復(fù)合粉末.實驗討論了硝酸銀濃度、不同還原劑、反應(yīng)時間溫度及鍍液的pH值對材料晶型和形貌的影響，確定了合成Ag-Cu復(fù)合粉末的最優(yōu)化工藝條件.

1 實驗部分

1.1 實驗原材料及儀器

原材料：銅粉，0.074 mm(200目)；稀硫酸，化學(xué)純；氯化亞錫，分析純；氯化鈀，分析純；硝酸銀，分析純；氨水，分析純；氫氧化鈉，分析純；甲醛，分析純；無水乙醇，分析純；

儀器：數(shù)顯恒溫油浴鍋，電子天平，循環(huán)水式多用真空泵，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，Sirion 200掃描電鏡，D8 ADVANCE X射線衍射儀等.

1.2 銅粉表面的處理

化學(xué)鍍銀前有3個處理步驟，即粗化處理、敏化處理和活化處理.粗化的目的是增加表面能， 提高表面活性， 使敏化和活化時金屬離子和金屬容易吸附于表面.敏化是用 SnCl2溶液處理以在其表面均勻吸附一層Sn2+，利用其還原性將在活化步驟中吸附于表面的Pd2+還原為Pd，以形成活性中心，催化施鍍過程中金屬離子的還原，而后利用金屬的自身還原作用得到一定厚度的鍍層.

本實驗首先用稀硫酸對銅粉進行處理，將銅粉放入稀硫酸中，磁力攪拌30 min，過濾，水洗，干燥備用.然后將處理后的銅粉，放入SnCl2·2H2O溶液中攪拌，然后過濾，用水洗，不用干燥.接著將敏化好的銅粉加入到PdCl2溶液中，攪拌，過濾，清洗，待用.

1.3 銅粉表面鍍銀

將處理后的銅粉加入到甲醛和無水乙醇的混合液中，攪拌15 min，然后將銀氨溶液用滴管逐滴滴加到還原液中并攪拌，加熱到反應(yīng)完全，使銀離子還原沉積于銅粉表面，抽濾并用98%的乙醇清洗后，再用蒸餾水沖洗至中性.在50～60 ℃條件下真空烘干. 即得Ag-Cu粉體.

1.4 測試與分析

采用Sirion 200掃描電鏡觀察銀包覆銅粉的表面形貌；采用D8 ADVANCE X射線衍射儀測定樣品的成分和晶型，在管電壓30 kV，管電流30 mA的Cu靶Kα1輻射(發(fā)射波長1.540 6×10-10m)的條件下，以8 (°)/min的掃描速度對2θ=10～80°的范圍進行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 SnCl2溶液處理對復(fù)合粒子形貌的影響

圖1為銅粉經(jīng)SnCl2溶液處理前后制備的Ag-Cu復(fù)合粒子SEM圖.從圖中可以看出：未經(jīng)SnCl2溶液處理的銅粉/銀復(fù)合粒子[見圖1(a)]表面只有少量的Ag粒子包覆在銅粉表面，而經(jīng)過SnCl2溶液處理后的銅粉/銀復(fù)合粒子Ag粒子較好的包覆在銅粉表面.銅粉經(jīng)過SnCl2溶液處理后，其表面均勻吸附一層Sn2+，由于Sn2+具有還原性，易將在活化步驟中吸附于材料表面的Pd2+還原為Pd，形成活性中心，在進一步催化施鍍過程中將Ag+還原，而后利用Ag的自身還原作用得到一定厚度的Ag鍍層.

圖1 不同表面處理制備的銀/銅粉復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of the different types of treatment with copper powder / silver composite particles

2.2 SnCl2溶液處理對復(fù)合粒子晶型的影響

圖2 不同表面處理制備的銅粉/銀復(fù)合粒子的XRD圖譜Fig.2 X-Ray diffraction(XRD) patterns of the different types of treatment with copper powder/silver composite particles

圖2為銅粉經(jīng)SnCl2溶液處理前后制備的Ag/Cu復(fù)合粒子XRD圖.通過比對標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn)，銀包玻璃微珠核殼納米復(fù)合粒子2θ值在38.6、44.66、64.8處都有銀的衍射峰，分別對應(yīng)著Ag的(111)、(200)、(221)晶面，表明所制備的產(chǎn)物中Ag具有面心立方結(jié)構(gòu)，并且是以單質(zhì)的形式存在.由圖可知：經(jīng)過SnCl2溶液處理后的銅粉/銀復(fù)合粒子其Ag111的衍射峰比未經(jīng)過SnCl2溶液處理的要強，說明SnCl2溶液對促進Ag粒子較好的包覆在銅粉表面具有很好的作用.

2.3 不同還原劑對復(fù)合粒子形貌的影響

常用的還原劑有水合肼、甲醛、葡萄糖.還原劑與銀氨溶液反應(yīng)后生成Ag顆粒，其沉積在銅粉末表面，合成銀-銅復(fù)合粉末.各還原劑與銀氨溶液反應(yīng)原理如下：

a.甲醛作還原劑與銀氨溶液反應(yīng)

2OH-+2[ Ag(NH3)2]+HCHO=HCOONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O

b.葡萄糖作還原劑與銀氨溶液反應(yīng)

2[Ag(NH3)2]+C6H12O6=2Ag+CH2OH(CHOH)4COONH4+3NH3↑+H2O

c.水合肼作還原劑與銀氨溶液反應(yīng)

4Ag++N2H4·H2O=4Ag+N2↑+H2O+4H+

圖3為還原劑分別為水合肼、甲醛、葡萄糖制備的銅/銀復(fù)合粒子的SEM照片.從圖中可以看出：當(dāng)還原劑為水合肼和葡萄糖時，見圖3(a)，銅粉周圍包覆不是很完整，主要原因是這兩種還原劑的還原能力不太強.當(dāng)還原劑為甲醛時，可以看到銀粉在銅粉的周圍包覆的比較致密.

2.4 鍍液pH值對復(fù)合粒子晶型的影響

以甲醛作為還原劑時，需要在適合的堿性環(huán)境中才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，NaOH作為堿性化學(xué)鍍液中的pH值調(diào)節(jié)劑應(yīng)用較為廣泛.這時需要加入一定量的NaOH以保持鍍液的 pH值.加入NaOH后能加快反應(yīng)速度，并且鍍液中OH-的濃度增大，氨水的離解平衡向生成NH3·H2O的方向移動，保證了產(chǎn)生大量的銀氨絡(luò)離子，有利于體系的穩(wěn)定.

[Ag(NH3)2]OH+NaNO3

圖4為鍍液pH值分別為8、10、12時制備的銅/銀復(fù)合粒子的XRD圖.從圖中可以看出：當(dāng)pH為8時，Ag111所對應(yīng)的衍射峰較弱，當(dāng)pH值為10時，產(chǎn)物中Ag111的衍射峰較強.隨著pH值繼續(xù)上升，Ag111衍射峰下降.說明鍍銀反應(yīng)溶液的最佳pH值為10.

圖3 不同還原劑制備的銅粉/銀復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of different reducing agent prepared copper powder / silver composite particles

2.4.1 反應(yīng)溫度對復(fù)合粒子形貌的影響 溫度是影響反應(yīng)速率的重要參數(shù)，反應(yīng)過程中都有熱量的參與，但溫度太高，就會加快銀的析出，使銀銅結(jié)合力減弱，降低了包覆效果.而溫度低，沉積速度下降，也會影響銀包覆層質(zhì)量.

圖5為反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70 ℃時制備的銅/銀復(fù)合粒子的SEM照片.隨著溫度的升高，Ag的還原率迅速增加，溫度達到50 ℃后溶液Ag的還原率上升緩慢，趨近完全還原.反應(yīng)溫度越高，Ag還原率越大.但是反應(yīng)溫度過高會影響石墨粉表面Ag的鍍覆效果.圖5(d)是溫度為70 ℃下反應(yīng)所得Cu/Ag粉體的SEM照片，由圖可見，銅粉表面沉積的Ag不均勻，Ag顆粒尺寸大小不一，形狀也很不規(guī)則.這可能是由于過高的溫度使得化學(xué)鍍液不穩(wěn)定、產(chǎn)生了自分解的緣故.

圖4 不同pH值制備的銅粉/銀復(fù)合粒子的XRD圖譜Fig.4 X-Ray diffraction(XRD) patterns of different pH value of silver solution prepared copper powder/silver composite particles

圖5 不同溫度制備的銅粉/銀復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of different temperature prepared copper powder/silver composite particles

2.4.2反應(yīng)溫度對復(fù)合粒子晶型的影響 圖6為反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70 ℃時制備的銅/銀復(fù)合粒子的XRD圖.從圖中可以看出：當(dāng)溫度為40 ℃時，Ag所對應(yīng)的衍射峰較弱，當(dāng)溫度上升到50 ℃時，產(chǎn)物中的衍射峰增強.隨著反應(yīng)的溫度繼續(xù)上升，衍射峰有下降的趨勢，說明鍍銀反應(yīng)時，溫度過高對鍍銀有影響，使鍍液產(chǎn)生了自分解.故而可知鍍銀反應(yīng)的最佳溫度為50 ℃.

3 結(jié) 語

實驗通過表面處理，采用化學(xué)鍍的方法制備了Cu/Ag復(fù)合粉體.研究結(jié)果表明：

a.經(jīng)過SnCl2溶液處理后的銅粉/銀復(fù)合粒子具有較好的形貌.

b.銅粉鍍銀的最佳工藝條件為配制的銀氨溶液pH值為10，反應(yīng)溫度為50 ℃，采用的還原劑為甲醛，合成的Cu/Ag電接觸材料有較好的形貌.

圖6 不同溫度制備的銅粉/銀復(fù)合粒子的XRD圖譜Fig.6 X-Ray diffraction(XRD) patterns of different temperature prepared copper powder/silver composite particles

致 謝

感謝湖北省科技廳和武漢工程大學(xué)對本實驗的資金支持！

皮瓣移植術(shù)后平臥臥床休息,術(shù)區(qū)制動,告知引起傷口出血的原因及誘因,盡可能避免,如勿用力活動、保持排便通暢等。

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