姚能平， 陳建國， 梅德華， 林 偉， 鄭建東

鎢酸鈉尾液是制鎢企業(yè)鎢酸鈉原液(折合成WO3的濃度為15g/L左右,以下提到的濃度均為折合濃度)經(jīng)過強(qiáng)堿陰離子交換樹脂吸附后，所剩的鎢酸鈉含量很低的一種溶液。這種溶液中鎢酸鈉的含量不超過0.2g/L。以前，生產(chǎn)鎢酸鈉的企業(yè)把這部分含少量鎢酸鈉的溶液就直接排放掉了，這樣既浪費(fèi)資源又污染了環(huán)境。

目前，有個別企業(yè)利用大孔弱堿丙烯酸陰離子交換樹脂在酸性條件下吸附回收其中少量的鎢酸根[1]，但效果不理想，制鎢企業(yè)迫切希望有一種新型的專用樹脂，以適應(yīng)回收低濃度鎢酸根的需要。在這種情況下，我公司專門組織研發(fā)人員成立課題研究小組，研發(fā)出了一種比表面積和孔結(jié)構(gòu)明顯不同于以往的大孔弱堿陰離子交換樹脂，在制鎢行業(yè)使用，在吸附量和吸附解吸速率方面均明顯好于原有的樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)研究方法

通過調(diào)節(jié)聚合階段所用致孔劑的含量、交聯(lián)度、共聚單體的配比來控制聚合白球的孔道大小及分布，從而調(diào)節(jié)成品對鎢酸根的吸附量。

通過選用不同的胺進(jìn)行胺化比較，確定哪種胺既會使成品具有合適的孔道又有所需的交換容量；通過控制胺化反應(yīng)溫度進(jìn)行胺化比較，確定最優(yōu)胺化溫度；通過控制胺化反應(yīng)時間進(jìn)行胺化比較，確定最優(yōu)的胺化時間。

通過聚合成不同的粒度，來實(shí)驗(yàn)比較粒度對吸附量的影響。

稱取定量樹脂，置于交換柱中，預(yù)處理并轉(zhuǎn)換成氯型之后，進(jìn)鎢酸鈉溶液，至進(jìn)出液濃度一樣為止，說明樹脂已吸附飽和，測算所吸得鎢酸根的量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，確定最優(yōu)工藝方案。

樹脂的孔徑及比表面積用氮吸附法測量，鎢酸鈉溶液的濃度用比色法測定。

大孔弱堿陰離子交換樹脂的主要理化指標(biāo)。

表1 大孔弱堿陰離子交換樹脂理化指標(biāo)表

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

成品樹脂的孔徑及比表面積是影響吸附量的主要因素之一。首先，孔徑和比表面積就是一對矛盾體，孔徑大，則比表面積就小；孔徑小，則比表面積就大。孔徑有個下限值，小于這個值，鎢酸根離子根本進(jìn)入不到樹脂體內(nèi)，談不上吸附；但是如果孔徑過于大，則比表面積就偏小，鎢酸根離子是進(jìn)去了，但是和樹脂接觸面積太小，則交換機(jī)會就太少，不利于交換吸附，也不經(jīng)濟(jì)。所以就要找到一個最優(yōu)的孔徑，讓交換吸附量達(dá)到最大。

2.1 固定其他工藝參數(shù)，考察致孔劑用量對吸附量的影響。

表2 交聯(lián)度為3%時，致孔劑和吸附量的關(guān)系

由表2可知：隨著致孔劑用量的增加，樹脂孔徑增大，比表面積減?。恢驴讋┖繛?2%及以下時，致不出孔，無法吸附；致孔劑含量為30%及以上時，隨著致孔劑用量增加，鎢酸鈉吸附量有所下降，在致孔劑用量為28%時，吸附量最大。致孔劑用量越多，聚合過程中，膠粒與膠粒之間的致孔劑就越多，膠粒通過凝膠點(diǎn)聚合成膠粒團(tuán)，致孔劑所占部分在致孔劑揮發(fā)后即成為孔道[2]，所以，致孔劑用量越多，這樣的孔道直徑越大，孔道數(shù)量越多。

2.2 固定其他工藝參數(shù)，考察交聯(lián)度對吸附量的影響。

表3 交聯(lián)度和吸附量之間的關(guān)系

由表3可知：交聯(lián)度從10%到3%，樹脂孔徑逐漸增大，比表面積逐漸減?。唤宦?lián)度在5%時，鎢酸鈉吸附量達(dá)到最大值。交聯(lián)度越低，線性聚合物之間交聯(lián)就越少，樹脂結(jié)構(gòu)就越疏松，線性聚合物之間會包圍更多的致孔劑，聚合結(jié)束，致孔劑揮發(fā)后，這些致孔劑所占空間即成為孔道，所以，交聯(lián)度降低會使得樹脂孔道的孔徑增大，孔道增多，比表面積減小。

2.3固定其他工藝參數(shù)，考察兩種單體配比對吸附量的影響。

表4 丙烯腈與丙烯酸甲酯的配比對吸附量的影響

有表四可知：隨著丙烯酸甲酯在單體比例中的增加，樹脂結(jié)構(gòu)變得緊密，孔徑減??；腈、酯的比例在70:30時，鎢酸根的吸附量達(dá)到最大值。

聚丙烯酸甲酯可與其單體完全互溶，而聚丙烯腈卻不溶于其單體，在聚合過程中將從其單體中析出[4]。故在致孔劑用量比較大，交聯(lián)度比較小的情況下，隨著丙烯酸甲酯在單體比列中的增加，酯、腈預(yù)聚物在單體中的溶解程度將增加，預(yù)聚物剛沉析出形成的膠粒體積減小，膠粒再通過交聯(lián)劑連接形成膠粒團(tuán)[2][3]。所以，酯在單體中比例的增加使樹脂孔道減小，減少，影響著鎢酸根的吸附。

2.4 固定其他工藝參數(shù)，考察胺的種類對吸附量的影響。

表5 胺的種類對吸附量的影響

由表5可知：其他工藝條件相同，胺本身體積的增大，樹脂孔徑減小，比表面積增大。隨著胺本身體積的增大，其會更多的占用樹脂內(nèi)部原有的空間，甚至堵塞一些原本孔徑就不大的孔道，造成一些無法發(fā)揮作用的封閉孔道。所以，其他工藝條件相同，隨著胺本身體積的增大，會造成樹脂孔徑減小，相應(yīng)的比表面積增大，鎢酸根吸附量降低。

2.5 固定其他工藝參數(shù)，考察胺化溫度對吸附量的影響。

表6 胺化溫度對吸附量的影響

由表6可知：隨著胺化溫度的提高，孔徑逐漸變小，比表面積逐漸變大；胺化溫度在110℃時，吸附鎢酸根量最大。胺化時間相同，胺化溫度越高，胺化程度越深，樹脂骨架上接的胺就越多，胺越多，就會越多占用樹脂內(nèi)部原有的孔道，則成品樹脂孔徑就會減小。

2.6 固定其他工藝參數(shù)，考察胺化時間對吸附量的影響。

表7 胺化溫度110℃時，胺化時間與吸附量的關(guān)系

由表7可知：隨著胺化時間的增長，樹脂孔徑逐步減小，比表面積逐步增大，交換容量逐漸升高，鎢酸鈉吸附量先增大后減小。隨著胺化程度的加深，樹脂中的空隙逐步被胺填充，孔徑相應(yīng)減?。欢拥焦羌苌系陌分g會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步使得樹脂孔徑減小，比表面積增大。所以，其它工藝參數(shù)相同，胺化時間越長，樹脂孔徑越小，比表面積越大。

2.7 固定其他工藝參數(shù)，考察粒度對吸附量的影響。

表8 粒度與吸附量的關(guān)系

由表八可知：粒度越小，吸附量越大。因?yàn)橥瑯淤|(zhì)量的樹脂，粒度小的比粒度大的總的表面積要大，與鎢酸根接觸面積就大，吸附的量就多；粒度小，鎢酸鈉從外部擴(kuò)散到樹脂中心比較容易，能充分利用樹脂內(nèi)部的交換基團(tuán)，而且耗時短，可提高流速。如果樹脂粒度過大，鎢酸根很難擴(kuò)散到樹脂中心，樹脂中心部分的交換基團(tuán)派不上用場，造成吸附量偏小，交換液流速慢。

3 結(jié)論

聚合階段，致孔劑用量為28%，交聯(lián)度為5%，共聚單體丙烯腈與丙烯酸甲酯的比例為70:30；胺化階段，用二乙烯三胺，胺化溫度為110℃，胺化時間為4h時，樹脂吸附鎢酸根的量最大。在0.315-1.25mm范圍內(nèi)，樹脂粒度越小，其吸附鎢酸根的量越大。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 文穎頻，熊潔羽.D354樹脂回收鎢鉬的研究[J].江西冶金，2006，26(2):8-10.

[2] 周朝華，張伯科.采用PMAA為致孔劑，大孔型甲基丙烯酸弱酸性陽離子交換樹脂的制備Ⅱ.用掃面電鏡方法對樹脂形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究[C].蘭州：蘭州大學(xué)化學(xué)系.

[3] 錢庭寶，許鳳樓.離子交換樹脂的應(yīng)用技術(shù)[J].化工進(jìn)展，1985(6)：44-47.

[4] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.