王建龍　王正祥

摘要：以結(jié)晶樹(shù)脂、非結(jié)晶樹(shù)脂為混合多元醇，以TDI（甲苯二異氰酸酯）為硬段，DMPA（二羥基甲基丙酸）和小分子二元醇為擴(kuò)鏈劑，TEA（三乙胺）為中和劑，合成了一系列混合聚酯型水性聚氨酯（WPU）乳液。研究了2種樹(shù)脂的比例對(duì)WPU性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)2種樹(shù)脂質(zhì)量比為3∶1時(shí)，制備的WPU對(duì)塑料薄膜的附著力強(qiáng)，與使用單一結(jié)晶樹(shù)脂相比，所得膠膜的耐水性及微相分離程度明顯提高。

關(guān)鍵詞：混合聚酯；WPU；質(zhì)量比

中圖分類號(hào)：TQ433.4+32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）08-0053-03

水性聚氨酯由聚氨酯分散于水中形成，無(wú)毒、無(wú)污染、不燃，符合環(huán)保的要求，因此受到各行各業(yè)的廣泛關(guān)注。早期產(chǎn)品已成功地應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑、皮革涂飾等行業(yè)中[1～3]。傳統(tǒng)的WPU樹(shù)脂通常由結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚酯多元醇制得，與溶劑型聚氨酯相比，存在耐水性差和機(jī)械性能欠佳等缺陷[4]，使其應(yīng)用受到極大限制。目前研究者多采用改性提高其性能，常用的方法有交聯(lián)改性[5]、聚酯聚醚共混改性[6]、降低親水基團(tuán)含量等，然而，用2種聚酯多元醇作為軟段來(lái)改善其性能的研究報(bào)道卻很少見(jiàn)。

本文利用結(jié)晶樹(shù)脂（聚己二酸丁二醇酯二醇）、非結(jié)晶樹(shù)脂（聚己二酸新戊二醇酯二醇）2者制備的WPU性能不同的特點(diǎn)，以聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256）和聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756）為聚酯多元醇的原料，制備了混合聚酯型WPU乳液，考查了2種樹(shù)脂不同質(zhì)量比對(duì)WPU性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756，Mn=2 000）、聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256 Mn=2 000），工業(yè)級(jí)，青島宇田化工；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，上海化學(xué)試劑研究所；二羥基甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，成都聚氨酯廠；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙酮、三乙胺（TEA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司。

Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；掃描電鏡，S-3000N型，日本日立公司。

1.2 WPU的合成

將一定量的樹(shù)脂Pol-256及Pol-756、DMPA用丙酮溶解轉(zhuǎn)入有N2保護(hù)的四口燒瓶中，置于45 ℃的水浴鍋中，用恒壓漏斗滴加一定量的TDI，混合0.5 h后升溫至65 ℃，同時(shí)，滴加定量的二月桂酸二丁基錫催化劑反應(yīng)一定時(shí)間；滴加小分子擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)至異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定理論值，停止加熱降溫至35 ℃，加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化。最后，減壓蒸除溶劑即得到WPU乳液。

1.3 分析與測(cè)試

聚氨酯結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet-380型，KBr壓片）分析；聚氨酯的微相分離采用S-3000N型掃描電鏡放大2 000倍進(jìn)行分析；附著力按照GB/T 1720—1979測(cè)定，測(cè)試結(jié)果分1～5五個(gè)等級(jí)，其中1級(jí)最好，5級(jí)最差；膠膜的耐水性按GB/T 1766測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU結(jié)構(gòu)的紅外表征與分析

圖1為WPU的紅外圖譜。圖中在2 500～1 900 cm-1累積雙鍵的吸收區(qū)域紅外光可完全透過(guò)，沒(méi)有出現(xiàn)-NCO基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明-NCO基團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng)。在3 342 cm-1 和1 733 cm-1處分別出現(xiàn)了NH- 和-CO-NH中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明產(chǎn)物中有氨基甲酸酯基團(tuán)。由反應(yīng)物、NCO的反應(yīng)原理及反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，可確定甲苯二異氰酸酯與二元醇完全反應(yīng)生成了聚氨酯。

2.2 樹(shù)脂質(zhì)量比對(duì)附著力的影響

樹(shù)脂的質(zhì)量比對(duì)WPU附著力的影響如表1所示。當(dāng)單獨(dú)使用聚酯二元醇Pol-256，或mPol-256：mPol-756大于3∶1時(shí)，聚氨酯的附著力很好；樹(shù)脂Pol-756單獨(dú)使用，或Pol-756用量較大時(shí)，附著力較差。可能是由于樹(shù)脂Pol-256酯鍵的內(nèi)聚強(qiáng)度大，Pol-756樹(shù)脂帶有2個(gè)側(cè)甲基，分子間作用力低，不能與塑料基材間形成氫鍵，而氫鍵是影響附著力的主要因素[7]。若2種樹(shù)脂混合使用，當(dāng)Pol-256的使用量小于3∶1時(shí)，致使酯鍵形成氫鍵能力減弱，分子間作用力低，附著力降低。當(dāng)Pol-256的使用量≥3∶1時(shí)，WPU的附著力明顯提高，有可能是Pol-756的使用量小，對(duì)樹(shù)脂Pol-256的分子間作用力影響較小，樹(shù)脂Pol-256對(duì)附著力的影響占主導(dǎo)地位。綜上所述，mPol-256：mPol-756≥3∶1時(shí)附著力較好。

2.3 樹(shù)脂質(zhì)量比對(duì)耐水性的影響

樹(shù)脂質(zhì)量比對(duì)膠膜耐水性的影響如圖2所示。樹(shù)脂Pol-756的耐水性較好，當(dāng)2種樹(shù)脂混合使用時(shí)，膠膜的耐水性能隨樹(shù)脂Pol-756用量的減小而降低，當(dāng)只用樹(shù)脂Pol-256時(shí)，耐水性最差。因?yàn)樵诰郯滨ソY(jié)構(gòu)單元中，酯基的耐水性最差，聚酯的耐水解性與位阻效應(yīng)有關(guān)，即以羰基氧為位置1，在第6原子的取代基數(shù)越大，水解穩(wěn)定性越好，同時(shí)位置7上的基團(tuán)也影響酯基的穩(wěn)定性，以位阻因子（Sf）表示，則：Sf=4×位置6的原子數(shù)+位置7的原子數(shù)，Sf越大酯基的穩(wěn)定性越好。

根據(jù)上文中“六原子經(jīng)驗(yàn)規(guī)則[8]”，Pol-756的位阻因子為21，而Pol-256的位阻因子為13，因此，Pol-756的耐水性優(yōu)于Pol-256。2種樹(shù)脂混合使用，mPol-256∶mPol-756≤3∶1時(shí)，WPU膠膜耐水性較好。

2.4 樹(shù)脂配比對(duì)微相分離的影響

WPU材料優(yōu)良的綜合性能與構(gòu)成該材料軟、硬段間的微區(qū)密切相關(guān)，在一定的范圍內(nèi)，提高微相分離程度能不同程度地提高制品的拉伸性能和低溫力學(xué)性能。圖3為按不同樹(shù)脂配比合成的WPU膠膜樣品的電鏡圖。a為Pol-256合成的WPU掃描電鏡圖，樣品表面平整，說(shuō)明軟硬段混融在一起，微相分離程度很??；b是mPol-756∶mPol-256為1∶1時(shí)合成的聚氨酯，從電鏡照片上看出，黑色區(qū)域與白色區(qū)域的分界明顯，也就是說(shuō)軟硬段間不相容[9]，說(shuō)明樣品發(fā)生了不同程度的相分離；c為mPol-756∶mPol-256質(zhì)量比為3∶1時(shí)的WPU，由電鏡照片可看出，聚氨酯的硬段發(fā)生聚集，與軟段明顯分離，但是軟硬段又具有一定的相容性，分離不完全；圖d為單用Pol-756合成的聚氨酯電鏡圖，由電鏡分析可知，聚氨酯相分離完全。綜上所述，樹(shù)脂的配比為3∶1時(shí)，微相分離程度已經(jīng)較高。

3 結(jié)論

（1）樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)影響聚氨酯的性能，結(jié)晶樹(shù)脂Pol-256合成的聚氨酯附著力好，耐水性、微相分離及力學(xué)性能較低；非結(jié)晶樹(shù)脂Pol-756合成的聚氨酯附著力差，但耐水性、微相分離及力學(xué)性能較好

（2）綜合考慮WPU乳液及其膠膜的性能，當(dāng)樹(shù)脂Pol-256與Pol-756的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，WPU的附著力可達(dá)1級(jí)，膠膜的微相分離較明顯，吸水性為26%。

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