劉世貴 楊海青

中學(xué)化學(xué)考試中，經(jīng)常出現(xiàn)比較電解質(zhì)溶液中離子、分子、物質(zhì)的量濃度大小關(guān)系的試題，涉及到分子的電離和離子的水解等方面，其主要由“兩個守恒”來決定。本文就這兩個方面加以概括性的論述及例析。

一、電荷守恒規(guī)律

在電解質(zhì)溶液中，不論存在多少種離子，但溶液總是呈電中性，即所有陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)一定等于所有陽離子所帶正電荷的總數(shù)，這就是所謂的電荷守恒的規(guī)律。

例如.在Na2CO3溶液中，陽離子有Na+、H+，陰離子有OH-、CO32-、HCO3-，分子有H2CO3（水分子可不考慮），則由“電荷守恒”有：

[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

二、物料守恒

所謂物料守恒，就是某一組分的原始濃度應(yīng)該等于它在溶液中各種存在形式的濃度之和。也就是說，在電解質(zhì)溶于水時，電離所產(chǎn)生的離子往往能發(fā)生反應(yīng)，如水解反應(yīng)和配合反應(yīng)等。反應(yīng)前離子中所含某元素的原子總數(shù)等于反應(yīng)后溶液中的離子、分子中所含該元素的原子個數(shù)的總和。

例如在Na2CO3溶液中，H+和OH-都由H2O電離而來的，故H+和OH-二者的總量應(yīng)相等，這里OH-全是游離存在的，而H+由于水解的原因有三種存在形式：H+，HCO3-，N2CO3，所以根據(jù)“物料守恒”，有：

[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[N2CO3]

又如在K2S溶液中S2-，HS-都能水解；故S元素以S2-，HS-，H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：

[K+]=2[S2-]+2[HS-]+2[H2S]

掌握上述“兩個守恒”，靈活運用幾個關(guān)系式，則比較溶液中多種微粒濃度的題便迎刃而解了，下面舉兩例加以說明：

例1.在物質(zhì)的量濃度均為0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，測得[CH3COO-]>[Na+]，則下列關(guān)系式正確的是（ ）（上海市高考題）。

A.[H+]>[OH-] B.[H+]<[OH-]

C.[CH3COOH]>[CH3COO-]

D.[CH3COOH]+[CH3COO-]=0.02mol/L

解析：根據(jù)電荷守恒規(guī)律：

[Na+]+[H+]=[CH3COO-]+[OH-]

因為[CH3COO-]>[Na+]，所以[H+]>[OH-]，繼而推斷出CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度，即就是CH3COOH的電離占主導(dǎo)地位，所以溶液中[CH3COO-]>[CH3COOH]。根據(jù)物料守恒規(guī)律，不管溶液中電離平衡和水解平衡如何移動，碳原子總是守恒的，故有

[CH3COOH]+[CH3COO-]=0.02mol/L。

答案：AD。

例2.某次酸雨的分析數(shù)據(jù)如下：

[NH4+]=2.0×10-5mol/L；[Cl-]=6.0×10-5mol/L；[Na+]=1.9×10-5mol/L；[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L，則此次酸雨的pH值大約為（ ）（95年江西省競賽題）。

A.3 B.4 C.5 D.6

解析：依電荷守恒有下列關(guān)系式：

[NH4+]+[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]+[NO3-]+2[SO42-]

因溶液呈酸性，[H+]>[OH-]，故[OH-]在上式中忽略，然后將有關(guān)離子濃度代入上式得：[H+]=1.0×10-5mol/L，pH=4。

答案：B。

“兩個守恒”的另一個應(yīng)用是比較溶液中的離子濃度大小

（1）多元弱酸溶液

多元弱酸分步電離且一步比一步更難電離。

如H2CO3溶液中，c（H+）>c（HCO3-）>c（CO32-）。

（2）多元弱酸的正鹽溶液：

多元弱酸的酸根離子分步水解且一步比一步更難水解。如K2S溶液中c（K+）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+），

（3）不同溶液中同一離子濃度大小的比較：

要考慮溶液中其他離子的影響。如在相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4，C（NH4+）由大到小的順序是：③>①>②。

（4）混合溶液中各離子濃度大小的比較：

要考慮溶液中發(fā)生的水解平衡、電離平衡等。如在0.1mol/L的NH4Cl溶液和0.1mol/L的氨水混合溶液中，各離子溶液由大到小的順序是：c（NH4+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）。這是由于在該溶液中NH3·H2O的電離與NH4+的水解程度。

例3（2011·江蘇高考）下列有關(guān)電解質(zhì)溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是（ ）

A.c（Na+）>c（HCO32-）>c（CO32-）>c（H2CO3）

B.在0.1mol/L Na2CO3溶液中：c（OH-）-c（H+）=c（HCO3-）+2c（H2CO3）

C.在0.2mol/L NaHCO3溶液中加入等體積0.1mol/L NaOH溶液：c（CO32-）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

D.常溫下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH=7，=0.1mol/L]：=c（Na+）>c（CH3COO-）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

【解析】本題考查溶液中離子濃度大小的比較，意在考查考生靈活運用電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒的能力。A項，HCO3-水解程度大于電離程度，c（H2CO3）>c（CO32-），不正確；C項，反應(yīng)后生成濃度比為1：1的Na2CO3和NaHCO3溶液，此溶液中CO32-水解程度大于HCO3-的電離程度，故應(yīng)該是c（HCO3-）>c（CO32-），故不正確。

例4.（2010·廣東高考）HA為酸性略強于醋酸的一元弱酸。在0.1mol/L NaA溶液中，離子濃度關(guān)系正確的是（ ）

A.c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（OH-）

B.c（Na+）>c（OH-）>c（A-）>c（H+）

C.c（Na+）+c（OH-）=c（A-）+c（H+）

D.c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-）

解析：HA為一元弱酸，則為強堿弱酸鹽，溶液由于的水解顯堿性，離子溶液大小為：c（Na+）>c（A-）>c（OH-）>c（H+），A項錯誤，B項錯誤；根據(jù)溶液中電荷守恒，則c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-），C項錯誤，D項正確。

答案：D

例5.（2010·上海高考）下列溶液中微粒濃度關(guān)系一定正確的是（ ）

A.氨水與氯化銨的pH=7的混合溶液中：[Cl]>[NH4+]

B.pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合：[OH-]=[H+]

C.0.1mol/L的硫酸銨溶液中：[NH4+]>[SO42-]>[H+]

D.0.1mol/L的硫酸鈉溶液中：[OH-]=[H+]+[HS-]+[H2S]

解析：氨水與氯化銨混合溶液的pH=7，則[H+]=[OH-]，根據(jù)電荷守恒：[H+]+[NH4+]=[OH-]+[Cl-]，則[NH4+]=[Cl-]，A項錯誤；pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合，若一元酸為強酸，則二者恰好完全反應(yīng)，溶液顯中性，[H+]=[OH-]，若一元酸為弱酸，則一元酸過量，溶液顯酸性，[H+]>[OH-]，B項錯誤；0.1mol/L的（NH4）2SO4溶液中由于NH4+水解，溶液顯酸性，離子濃度大小為[NH4+]>[SO42-]>[H+]>[OH-]，C項正確；0.1mol/L的Na2S溶液中，根據(jù)電荷守恒：[Na+]+[H+]=2[S2-]+[HS-]+[OH-]…①，根據(jù)物料守恒：[Na+]=2（[S2-]+[HS-]+[H2S]）…②，將②代入①，消去[Na+]，則[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]，D項錯誤。

答案：C

（作者單位：甘肅省民勤縣第三中學(xué)1

甘肅省民勤縣第四中學(xué)2）