祝一欣等

摘 要：目前，水質(zhì)自動在線監(jiān)測系統(tǒng)已被廣泛地用于供水企業(yè)中。作為上海市飲用水水源地之一的青草沙水庫，其水質(zhì)狀況越來越受到廣大市民的關(guān)注，水質(zhì)自動在線監(jiān)測系統(tǒng)在青草沙水庫運行管理中起著十分重要的作用，文章闡述了利用選擇電極法氯離子在線分析儀在青草沙水庫運行管理中存在的實際問題，分析原因，提出改進監(jiān)測技術(shù)的對策和措施，為氯離子自動在線監(jiān)測提供相關(guān)的管理經(jīng)驗。

關(guān)鍵詞：選擇電極法；氯離子；在線監(jiān)測

中圖分類號：TH83 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2013）17-0166-02

青草沙水庫位于上海市長興島，在長江口南支北港江心，通過建設(shè)標(biāo)高8.5 m、總長48 km的大堤，圈圍67.2 km2的水面，形成我國目前最大的河口江心水庫。水庫有效庫容4.38億m3，日供水量719萬t，受益人口超過1 300萬，占上海市常住人口的近60%。由于特殊的地理位置，在長達5個多月的冬季枯水期里，青草沙水庫將面臨崇明北支海水倒灌和長江口海水正面上溯的雙重咸潮襲擊，因此對庫內(nèi)外水體中氯離子的在線監(jiān)測至關(guān)重要。青草沙水庫共設(shè)置庫內(nèi)外5個在線監(jiān)測站點，并配備了5臺選擇電極法氯離子在線分析儀，以此來實時監(jiān)測庫內(nèi)外水體氯離子含量。

通常水體中的氯離子濃度較高時，一方面對人體的胃液分泌、水代謝產(chǎn)生影響，另一方面對配水系統(tǒng)和構(gòu)筑造成損害，因此相對于生活飲用水來說，對水體中氯離子含量要求更加嚴(yán)格。目前測定氯離子的方法有很多種。但如何充分發(fā)揮氯離子在線監(jiān)測的功能，正常開展在飲用水水源地中氯離子的監(jiān)測，一直是在線自動監(jiān)測系統(tǒng)中的重點和難點。本文就青草沙水庫利用選擇電極法氯離子在線分析儀在水質(zhì)監(jiān)測運行管理中存在的問題進行探討和研究。

1 工作原理及特點

1.1 工作原理

選擇電極法氯離子在線分析儀操作界面，測量范圍：0.5～500 mg/L；測量時間：10～12 min（視水溫而定）；工作電極：氯離子選擇電極；應(yīng)用范圍：地表水監(jiān)測和控制、工業(yè)循環(huán)冷卻水、再生水等。測量原理：氯離子選擇電極。

選擇電極法氯離子在線分析儀所有的監(jiān)測步驟如圖1所示，都在儀器的反應(yīng)池內(nèi)完成，反應(yīng)池內(nèi)主要由測量電極、參比電極、加熱棒、攪拌棒組成。首先，水樣與離子強度調(diào)節(jié)劑（檸檬酸緩沖液）引入反應(yīng)池內(nèi)，由反應(yīng)池噴嘴口噴出，與固定在反應(yīng)池內(nèi)的離子選擇電極接觸，該電極與固定在反應(yīng)池內(nèi)的參比電極產(chǎn)生電動勢，通過加熱棒調(diào)整溫度后，該電動勢隨水樣中氯離子濃度的變化而變化。遵守能斯特方程E=常數(shù)-RTlgCcl-/（nF）。記錄穩(wěn)定點位置（每分鐘變化不超過1 mV）由濃度的對數(shù)（lgCcl-）與點位值（E）的校準(zhǔn)曲線計算出Cl-含量（mg/L）。

選擇電極法氯離子在線分析儀定期通過人工配制的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進行電極標(biāo)定工作。

1.2 選擇電極法測定氯離子的特點

選擇電極法測定生活飲用水中的氯離子，不受水質(zhì)色度和渾濁度的影響，且水中大多數(shù)離子不產(chǎn)生干擾，氯離子在0～250 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，操作較為簡便。

2 存在的問題

2.1 較差的水體適應(yīng)性

由于青草沙水庫特殊的地理位置，氯離子在線監(jiān)測系統(tǒng)對于長江口咸潮預(yù)警起著至關(guān)重要的作用。為了確保上海市民安全用水，青草沙水庫對氯離子在線監(jiān)測的穩(wěn)定性、測量精度、測量頻率、測量范圍等都有著非常嚴(yán)格的要求。目前看來，選擇電極法氯離子在線分析儀無法應(yīng)付長江口瞬息萬變的咸潮變化。

2.2 尚未成熟的選擇電極法氯離子在線監(jiān)測技術(shù)

目前，氯離子的檢測方法主要有硝酸銀滴定法、離子色譜法、硝酸汞滴定法等。然而國內(nèi)水質(zhì)氯離子監(jiān)測使用氯離子選擇電極法的非常罕見，尚無成熟穩(wěn)定的同類產(chǎn)品和技術(shù)來提供參考依據(jù)和經(jīng)驗。從實際的運行情況來看，需要一定的人力物力來進行維護保養(yǎng)工作，無法適應(yīng)無人值守的水質(zhì)監(jiān)測站。

2.3 后期維護及廢液處理

選擇電極法氯離子在線分析儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難清潔保養(yǎng)。后期需更新的相關(guān)備品備件，不易采購，價格昂貴。

選擇電極法氯離子在線分析儀在運行的時候，需要消耗較多的化學(xué)試劑，如檸檬酸緩沖液、10%硝酸清洗液。對于普通企業(yè)來說，廢液可以通過稀釋排放。而作為一級水源地的青草沙水庫來說，廢液是嚴(yán)禁在水源地排放的。

3 原因分析

3.1 量程的選擇

選擇電極法氯離子在線分析儀在常規(guī)測定周期中，分析儀通過測定實驗室中已確定濃度值的氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，來進行單點校準(zhǔn)，分析儀會假定最后一次校準(zhǔn)的斜率是正確的，從而調(diào)節(jié)不對稱性，并進行下一次水樣測定。氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度是根據(jù)實際需要，用氯化鈉和純水自行配制的，所配制的濃度不能超過500 mg/L。

通過兩年的運行情況來看，選擇電極法氯離子在線分析儀測定水樣的氯離子濃度如果一直保持在一個相對穩(wěn)定的水平，上下浮動不超過標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的100%，那測定結(jié)果是比較準(zhǔn)確的。舉個例子，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品氯離子濃度是50 mg/L，那100 mg/L以下氯離子濃度水樣的測定效果是準(zhǔn)確和穩(wěn)定的。然而該選擇電極法氯離子在線分析儀只能校準(zhǔn)一種濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，當(dāng)測定的水樣遇到咸潮這種忽高忽低的氯離子濃度時，就無法準(zhǔn)確測定了。校準(zhǔn)過高量程濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的電極無法測準(zhǔn)低濃度氯離子水樣，校準(zhǔn)過低量程濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的電極無法測準(zhǔn)高濃度氯離子水樣。迄今為止，青草沙水庫外測得最高氯離子濃度為2 004 mg/L，已經(jīng)遠遠高于分析儀500 mg/L的量程上限。

3.2 監(jiān)測周期與頻率

選擇電極法氯離子在線分析儀在運行時，需要對水樣進行特定加工才能進行測定。通過電加熱棒將水樣加熱到穩(wěn)定的溫度，通過檸檬酸緩沖溶液調(diào)整水樣的pH值至穩(wěn)定的數(shù)值，最后通過電極換算氯離子濃度，整個測定過程耗時在12 min左右，冬季水溫較低時，加熱時間更久，將耗費更多的時間。為了確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，在測定水樣之前，選擇電極法氯離子在線分析儀會重新進行一次標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，步驟與測定水樣相同，同樣將耗時12 min左右。算上反應(yīng)槽清洗、潤洗等保養(yǎng)的時間，1 h之內(nèi)最多測定2組氯離子數(shù)據(jù)。

青草沙水庫所處的長江口水域在冬季枯水期遭受的咸潮有三個特點：次數(shù)多、濃度高、速度快。根據(jù)實際監(jiān)測統(tǒng)計，2010年12月9日～2011年6月8日，青草沙水庫上游取水閘口遭受68次氯離子濃度超過150 mg/L的咸潮襲擊，最高氯離子濃度達到1 246 mg/L，有些咸潮0.5 h之內(nèi)就能達到峰值，有些咸潮從漲潮到退潮只有1 h。對于如此高強度，高頻率的咸潮襲擊，每小時2組氯離子數(shù)據(jù)是遠遠不夠的，引入半小時高濃度氯離子濃度的咸水，勢必影響上海安全供水，造成嚴(yán)重的生產(chǎn)責(zé)任事故。

3.3 復(fù)雜的流程

選擇電極法氯離子在線分析儀需要配備一套穩(wěn)定完整的采配水系統(tǒng)，并通過空壓機將原水水樣壓送至反應(yīng)槽內(nèi)，試劑溶液通過蠕動泵傳送，另外還需要一路自來水管路接入分析儀提供洗滌用水。整個分析儀管路流路系統(tǒng)復(fù)雜，零部件較多，造成死角多，不易清潔維護，試劑溶液也有一定的腐蝕性。管路堵塞和腐蝕的情況時有發(fā)生。

3.4 后期維護問題

選擇電極法氯離子在線分析儀在國內(nèi)的市場保有量非常小，缺少完善的維護管理經(jīng)驗，相應(yīng)的備品備件需要國外進口，流通速度慢，作為易耗品的測量電極和參比電極，供貨周期長達8周以上。由于電極價格昂貴且有質(zhì)保期，基本上國內(nèi)的代理商不會為用戶提前采購作準(zhǔn)備。選擇電極法氯離子在線分析儀內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜，零部件繁多，當(dāng)出現(xiàn)故障的時候，對維修人員技術(shù)要求高，有的維修難度大到非專業(yè)人員無法駕馭，增加了運行成本。

選擇電極法氯離子在線分析儀的反應(yīng)池除了頂部直徑1 cm的電極開孔外，完全密封。雖然系統(tǒng)自帶沖洗功能，但污物會吸附在內(nèi)壁上難以清除。人工清潔保養(yǎng)時，毛刷難以觸及不規(guī)則內(nèi)壁的各個角落。如果不及時處理，長此以往形成棉絮狀污物堵塞管路影響系統(tǒng)正常運行。

根據(jù)實際運行情況，1 h的測量周期，每天的廢液排放量大約在50 L左右。50 L裝滿的廢液桶需要兩名工作人員搬運。每天繞青草沙水庫一周處理5個點位的選擇電極法氯離子在線分析儀廢液，工作量相當(dāng)可觀。

4 相關(guān)對策

4.1 選型研究

首先，不能否定選擇電極法氯離子在線分析儀的功能和作用，相關(guān)文獻《飲用水中氯化物的氯離子選擇電極測定法》、《氯離子選擇電極法測定引用水中氯化物》也證實了選擇電極法測定氯離子濃度的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在氯離子濃度比較平穩(wěn)的水體，或者對于氯離子濃度不需要非常精確的測定，只需要預(yù)警是否超標(biāo)，該分析儀是能夠?qū)崿F(xiàn)在線監(jiān)測功能。只是相對于長江口的青草沙水庫，作為國家一級水源地有著嚴(yán)格的監(jiān)測要求，它無法適應(yīng)高強度、高頻率、高速度變化的氯離子水體環(huán)境。

針對青草沙水庫咸潮特點，氯離子在線監(jiān)測設(shè)備選型首先考慮的就是保證準(zhǔn)確性并且測定速度快，最好使用類似于水溫、pH之類的探頭進行實時監(jiān)測，數(shù)據(jù)連續(xù)無間斷。根據(jù)上海城投原水有限公司多年的長江口氯離子在線監(jiān)測經(jīng)驗，推薦使用電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換氯離子型探頭。

氯離子濃度與電導(dǎo)率存在一定的正比例關(guān)系。正是利用這種關(guān)系，通過測定水體中的電導(dǎo)率，對應(yīng)相關(guān)的關(guān)系曲線，探頭直接計算出水體的氯離子濃度。探頭在實驗室內(nèi)通過濃度從低到高的氯離子標(biāo)液進行探頭曲線編制。配置不同氯離子濃度梯度的標(biāo)樣，可以隨意控制探頭的監(jiān)測量程，高濃度標(biāo)樣足夠滿足咸潮需要。

根據(jù)2010年青草沙水庫上游進水閘口12個月份的逐月的相關(guān)電導(dǎo)率與氯離子數(shù)據(jù)，整理出242組樣本數(shù)據(jù)進行建模。利用SPSS回歸分析得到電導(dǎo)率預(yù)測模型方程為：

模型R方為0.971>0.8，F(xiàn)=4 001，P=0.000，Preason指數(shù)為-0.311<0.5，因此電導(dǎo)率與氯離子濃度呈極顯著正相關(guān)根據(jù)共線性分析可知，水溫的VIF值為1.261，氯化物濃度的VIF值為1.261。VIF值均小于10說明自變量水溫、氯化物濃度間不存在多重共線性。通過對模型的檢驗分析可以得到變量的顯著性和方程的顯著性都良好，自變量水溫和氯化物間不存在多重共線性，模型預(yù)測估計不失真。由于目前的電導(dǎo)率監(jiān)測設(shè)備都配置有溫度補償裝置，水溫基本不會影響電導(dǎo)率監(jiān)測。電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換氯離子濃度的方法已經(jīng)投入到青草沙水庫實際的生產(chǎn)運行中。

隨著時代的進步，電導(dǎo)率在線監(jiān)測為實時監(jiān)測，無論國產(chǎn)還是進口，其技術(shù)已經(jīng)非常成熟穩(wěn)定。設(shè)備成本低，維護起來也相對簡單方便，只需保證探頭的清潔，不涉及任何的試劑和廢液，不需要專人管理。如果遇到故障，直接跟換探頭即可。

4.2 完善法律法規(guī)，加強監(jiān)督管理

目前，實驗室內(nèi)的水質(zhì)監(jiān)測工作已經(jīng)有了相關(guān)明文的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)來執(zhí)行，卻沒有相關(guān)的法律法規(guī)來制約水質(zhì)在線儀器的生產(chǎn)廠商。儀器出廠的要求沒有統(tǒng)一的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)，儀器的準(zhǔn)確性都是廠家提供的數(shù)據(jù)，造成市場魚目混雜。希望有關(guān)部門完善水質(zhì)在線監(jiān)測的相關(guān)法律法規(guī)，對出廠儀器的準(zhǔn)確性進行監(jiān)督考核，實現(xiàn)水質(zhì)在線監(jiān)測的法制化、規(guī)范化。

4.3 提高國產(chǎn)儀器品質(zhì)

目前絕大多數(shù)的水質(zhì)在線儀器都是國外進口，而且核心技術(shù)往往集中在大公司手中。這些儀器售價昂貴，其運行所需的試劑和耗材配件都要國外進口，后期成本遠遠高于同類國產(chǎn)儀器。由于每個國家儀器的運行環(huán)境都截然不同，有的進口儀器不能適應(yīng)中國各種各樣的水質(zhì)特點和水體環(huán)境。所以，應(yīng)加強水質(zhì)在線監(jiān)測儀器的研發(fā)，提高國產(chǎn)儀器的技術(shù)和質(zhì)量，防止進口儀器壟斷市場。

參考文獻：

[1] GB 5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] 王衛(wèi)星.飲用水中氯化物的氯離子選擇電極測定法[J].環(huán)境與健康雜志，2003，（20）.