周詩彪, 肖安國, 楊 靜, 魯 鵬, 陳遠(yuǎn)道, 黃小兵

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尼龍-6/納米粒子復(fù)合材料制備及其性能研究

周詩彪*, 肖安國, 楊 靜, 魯 鵬, 陳遠(yuǎn)道, 黃小兵

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

利用原位聚合方法制備了尼龍-6/納米SiO2、尼龍6/納米TiO2及尼龍6/碳納米管復(fù)合材料; 對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、軟化溫度進(jìn)行測試, 并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了IR分析; 探討了改性納米粒子對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明: 經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的納米TiO2、經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2及混酸處理的碳納米管都可以在一定程度上提高尼龍6基體的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度; 當(dāng)復(fù)合材料中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 或納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 或碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí), 其復(fù)合材料有較好的力學(xué)性能.

原位聚合; 尼龍-6; 納米SiO2; 納米TiO2; 碳納米管

尼龍-6( PA6)具有優(yōu)良的綜合性能, 強(qiáng)度高于金屬, 且質(zhì)量低于金屬數(shù)倍, 是一種應(yīng)用廣泛的工程材料. 它具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)性及自潤滑性, 且容易加工, 摩擦系數(shù)低, 廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、包裝、機(jī)械、運(yùn)動(dòng)休閑及日用品領(lǐng)域. 但PA6在干態(tài)和低溫條件下的沖擊強(qiáng)度低、吸水率大等缺陷, 從而影響了其制品尺寸穩(wěn)定性和電性能, 限制了它的應(yīng)用范圍[1—3].

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步, 各種應(yīng)用領(lǐng)域尤其是汽車制造業(yè)、電子工業(yè)、航空工業(yè)等對(duì)工程材料性能的要求(如強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等)越來越高, PA6 自身的優(yōu)點(diǎn)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求, 因此它的改性研究日益受到人們的重視. PA6通常的改性多采用橡塑共混和化學(xué)擴(kuò)鏈的方法, 而近年來采用納米粒子制備PA6納米復(fù)合材料的研究十分活躍[4—6]. 原位聚合法、熔融共混法、溶液共混法是制備納米復(fù)合材料常用的方法, 而原位聚合法有利于制備性能更優(yōu)的納米復(fù)合材料[7—15].

本研究旨在制備PA6/納米粒子復(fù)合材料, 探討不同納米粒子對(duì)PA6/納米粒子復(fù)合材料性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

己內(nèi)酰胺, 化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 濃硫酸, 分析純, 株洲石英化玻有限公司; 濃硝酸, 分析純, 株洲石英化玻有限公司; 氫氧化鈉, 分析純, 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; 己二酸, 分析純, 天津市化學(xué)試劑公司; 無水乙醇, 分析純, 長沙安泰精細(xì)化工公司; 甲酸, 分析純, 天津韋斯實(shí)驗(yàn)用品有限公司; 納米二氧化硅, 分析純, 浙江舟山明日納米材料有限公司; 納米二氧化鈦, 工業(yè)級(jí), 浙江舟山明日納米材料有限公司; 多壁碳納米管, 工業(yè)級(jí), 深圳市比爾科技發(fā)展有限公司; 硅烷偶聯(lián)劑KH-55, 工業(yè)級(jí), 北京市申勝硅烷偶聯(lián)劑廠; 鈦酸酯偶聯(lián)TC-50, 化學(xué)純, 安徽省泰昌化工有限公司.

CL-4A型磁力加熱攪拌器 , 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; 傅立葉變換紅外光譜儀 Nicolet 370型, 美國尼高力儀器公司; BS3005-O電子天平, 北京賽多利斯天平有限公司; YW-1型遠(yuǎn)紅外電熱干燥箱, 江蘇省東臺(tái)市電器廠; KQ5200B超聲波清洗機(jī) , 昆山市超聲儀器有限公司; 循環(huán)水式真空泵, 河南鞏義市英峪豫華儀器廠; YL501型超級(jí)恒溫水浴器, 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠; 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-1001N, 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; X-5(控溫型)顯微熔點(diǎn)測定儀, 北京泰克儀器有限公司; 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)XWW-20KN, 承德衡通試驗(yàn)檢測儀器有限公司; 平板硫化機(jī)XLB25-D, 浙江雙力集團(tuán)湖州星力橡膠機(jī)械制造公司; 數(shù)顯顯微硬度計(jì)HVS-1000, 上海研潤光機(jī)科技有限公司.

1.2 方法

1.2.1 納米材料的表面處理

納米二氧化硅的表面處理. 取10 g納米SiO2粉體放入100 mL硅烷偶聯(lián)劑處理液(無水乙醇/去離子水/硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比90/5/5)中, 在80 ℃下攪拌回流8 h, 獲得納米SiO2顆粒的混合液, 烘干研細(xì)[12, 15].

納米二氧化鈦的表面處理. 取10 g納米TiO2粉體和80 mL濃度為3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液, 振蕩使之充分潤濕. 攪拌回流, 將處理好的試樣烘干研細(xì)[16—17].

碳納米管的表面處理. 取10 g碳納米管加入80 mL濃硫酸、20 mL濃硝酸, 磁力攪拌30 min后移入50 ℃超聲波中處理30 min, 反復(fù)2次, 將酸化后的溶液倒入三口燒瓶中進(jìn)行回流處理, 在溫度80～90 ℃下回流1 h, 將溶液反復(fù)沖洗至中性, 然后微孔過濾, 將過濾后的碳納米管干燥后再真空烘箱干燥24 h[8, 10—11].

1.2.2 PA6納米復(fù)合材料的制備

取20 g己內(nèi)酰胺加入三口瓶中, 按質(zhì)量比(己內(nèi)酰胺):(濃硫酸):(蒸餾水):(己二酸)為100: 5: 3: 2的比例, 依次加入三口瓶中. 加熱熔融, 按一定比例取納米SiO2處理粉末(納米TiO2處理粉末, 碳納米管處理粉末)80 ℃下超聲波振蕩處理30 min, 再將總的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜, 通入氮?dú)? 開啟攪拌, 以大約5 ℃/min的升溫速率升溫到230 ℃, 反應(yīng)5 h后出料, 制得PA6納米復(fù)合材料. 試樣中納米SiO2(納米TiO2, 碳納米管)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0%, 1%, 3%, 5%. 所有試樣在110 ℃下真空干燥以備測試表征使用.

1.3 紅外光譜測試

將處理過的納米SiO2、納米TiO2、碳納米管、PA6納米復(fù)合材料在紅外干燥箱內(nèi)干燥, 再分別與溴化鉀按質(zhì)量以1:100的比例研磨, 待研磨成極細(xì)的粉末之后壓片, 進(jìn)行紅外表征測試分析.

1.4 軟化溫度測試

取少量的PA6納米復(fù)合材料置于X-5型顯微熔點(diǎn)測定儀的載玻片上, 蓋好蓋玻片, 置于顯微鏡下. 調(diào)節(jié)顯微鏡的高度, 以便找到清晰的圖像. 再開啟熱源, 待測物開始軟化, 記錄初熔溫度、終熔溫度.

1.5 拉伸強(qiáng)度測試

取納米復(fù)合材料放于平板硫化機(jī)兩鐵板之間, 將溫度加到210 ℃, 壓力調(diào)整到18 Mpa開始?jí)何飰K, 待物塊熔化后緩慢冷卻. 取出膜片, 用剪刀剪成長100 mm, 寬10 mm, 厚2 mm的啞鈴狀薄片, 將薄片夾在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上, 測試?yán)鞆?qiáng)度.

1.6 硬度測試

取形狀較規(guī)則的納米復(fù)合材料置于數(shù)顯顯微硬度計(jì)的載物臺(tái)上并固定好, 調(diào)整載物臺(tái)的升降, 直至目鏡中能清晰成像. 轉(zhuǎn)動(dòng)鏡頭使壓頭對(duì)準(zhǔn)待測樣, 然后調(diào)節(jié)砝碼使實(shí)驗(yàn)力為2.942 0 N, 按啟動(dòng)鍵開始測試. 測試完畢, 轉(zhuǎn)動(dòng)鏡頭, 使物鏡對(duì)準(zhǔn)納米復(fù)合材料, 從目鏡中觀察壓痕. 調(diào)節(jié)顯微旋鈕測得壓痕的范圍, 得出維氏硬度HV.

圖1 納米粒子用量所對(duì)應(yīng)的軟化溫度

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粉末用量對(duì)軟化溫度的影響

3種納米粒子用量對(duì)復(fù)合材料軟化溫度的影響如圖1所示. 由圖1可見, 加入不同用量的納米SiO2后,復(fù)合材料的軟化溫度與純PA6相比并無明顯變化, 均在220 ℃左右, 即納米SiO2的加入對(duì)PA6軟化溫度的提高影響不大; 而納米TiO2和碳納米管的加入, 復(fù)合材料的軟化溫度隨納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加與純PA6相比提高幅度增大. 這是由于納米TiO2和碳納米管阻礙了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng), 同時(shí)PA6由晶核生長占主導(dǎo)地位向成核機(jī)制占主導(dǎo)地位轉(zhuǎn)變[18].

2.2 納米粉末用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

3種納米粒子用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示. 由圖2可知, 隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, PA6納米SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加, 后降低, 在3%的時(shí)候達(dá)到最大, 比純PA6的拉伸強(qiáng)度略有提高. 這是因?yàn)樘幚磉^的納米SiO2表面胺基可與PA6分子鏈中的酰胺基團(tuán)發(fā)生反應(yīng), 增加了納米SiO2和PA6基體的相容性, 界面相互作用增大, 當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)拉伸強(qiáng)度增大[19]. 以后隨納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,SiO2可能發(fā)生了部分聚集, 導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度降低. 而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 開始增加明顯, 當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%以上, 其拉伸強(qiáng)度增加不大, 這是由于經(jīng)表面處理后納米TiO2分散相粒子與PA6基體之間將產(chǎn)生氫鍵作用, 對(duì)復(fù)合體系中PA6基體與納米粒子之間提供了較好的界面強(qiáng)度[20—21], 當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%以上, 界面強(qiáng)度趨于最大值. PA6碳納米管復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷提升, 這是由C-O-C化學(xué)鍵連接的理想PA6界面, 且碳納米管在基體PA6中分散, 因而制作的PA6碳納米管復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度較大幅度提高, 在其用量占材料1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí), 其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就達(dá)到了較高值.

圖2 納米粒子用量所對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度

2.3 納米粉末用量對(duì)硬度的影響

圖3顯示出了納米粒子含量對(duì)PA6復(fù)合材料硬度的影響. 由圖3可知, PA6復(fù)合材料的維氏硬度隨納米SiO2含量的增加而逐漸增大. 這是因?yàn)橐环矫婕{米SiO2與基體PA6大分子會(huì)產(chǎn)生“物理交聯(lián)”, 另一方面, 納米SiO2均勻地分散在PA6基體之中, 納米SiO2可以起剛性支撐點(diǎn)的作用, 兩方面綜合作用的結(jié)果使PA6復(fù)合材料的硬度得到提高. 同樣加入納米TiO2和碳納米管均可使復(fù)合材料的硬度得到相應(yīng)提高, 而且通過對(duì)比可以看出碳納米管的加入, 使硬度增加得最明顯, 是因?yàn)樘技{米管與基體PA6大分子不僅會(huì)產(chǎn)生“物理交聯(lián)”, 而且它們之間有穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 兩者都對(duì)材料起到剛性支撐作用, 因而其相應(yīng)的復(fù)合材料硬度較高.

圖3 納米粒子用量所對(duì)應(yīng)的硬度

2.4 紅外譜圖分析

圖4是混酸處理過后碳納米管的紅外光譜圖. 在3 415.8 cm-1和1 121.1 cm-1處都有明顯的吸收峰. 3 415.8 cm-1處的吸收峰說明, 在強(qiáng)酸的作用下, 碳納米管表面成功接枝上羥基, 1 121.1 cm-1處的吸收峰增大說明, 此時(shí)不只是C-C的骨架振動(dòng)對(duì)光波進(jìn)行吸收, 由于羥基的引入, 羥基中的氧與碳納米管表面的碳原子相連, 形成了大量C-O, 從而使吸收峰變長變寬. 除了這兩個(gè)吸收峰, 在1 647.4 cm-1處也有相對(duì)明顯吸收峰, 說明在強(qiáng)酸的作用下, 碳納米管的兩個(gè)封端和表面缺陷處會(huì)受到破壞, 被破壞的地方被氧化得到C=O, 這種由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)的雙峰, 是羧基的標(biāo)志.

圖4 混酸處理碳納米管的紅外光譜圖

圖5是進(jìn)行表面處理的納米SiO2紅外光譜圖. 從圖5可以看出, 在3 347.1 cm-1和1 099.3 cm-1處有明顯的特征吸收峰. 由于納米SiO2顆粒表面具有羥基, 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550表面處理后, 其表面可引入了胺基, 圖5可明顯的看出3 347.1 cm-1處的羥基峰和1 099.3 cm-1處接上的胺基峰.

圖6是進(jìn)行表面處理的納米TiO2紅外光譜圖. 從圖6可以看出, 納米TiO2在3 347.4 cm-1、1 647.4 cm-1、1 089.5 cm-1處有明顯的特征吸收峰. 表明納米TiO2經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后, 接上了3 347.4 cm-1處的羥基, 1 647.4 cm-1處的羰基以及1 089.5 cm-1處接上的胺基.

圖5 進(jìn)行表面處理的納米SiO紅外光譜圖

圖6 進(jìn)行表面處理的納米TiO紅外光譜圖

圖7是PA6的紅外譜圖. 由圖7可知, 在2 930.0 cm-1、1 540.6 cm-1、3 299.1 cm-1均有較強(qiáng)的吸收峰. 其中1 540.6 cm-1是N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 635.9 cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 3 299.1 cm-1是對(duì)應(yīng)的N-H伸縮振動(dòng)峰.

圖8是 PA6碳納米管復(fù)合材料紅外譜圖. 在2 931.6 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C- H伸縮振動(dòng)峰, 1 636.8 cm-1處對(duì)應(yīng)的是 C=O伸縮振動(dòng)峰, 1 194.7 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O伸縮振動(dòng)峰, 這些說明碳納米管表面已經(jīng)成功接枝到PA6分子鏈上.

圖9是PA6/納米SiO2復(fù)合材料紅外譜圖. 在1 630～1 640 cm-1處對(duì)應(yīng)于酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)峰; 1 550～1 560 cm-1處對(duì)應(yīng)于N-H 的彎曲振動(dòng)峰; 同時(shí), 3 300.0 cm-1對(duì)應(yīng)的N-H伸縮振動(dòng)峰, 而 2 931.6 cm-1處的小峰對(duì)應(yīng)于C-H的振動(dòng)峰. 可以認(rèn)為PA6分子鏈和SiO2粒子表面上官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)鍵合.

圖10 是PA6/納米TiO2復(fù)合材料紅外圖. 在2 931.6 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C- H伸縮振動(dòng)峰, 1 647.4 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C=O伸縮振動(dòng)峰, 1 194.7 cm-1處是C-O伸縮振動(dòng)峰.

圖7 PA6紅外譜圖

圖8 PA6碳納米管復(fù)合材料紅外譜圖

圖9 PA6/納米SiO2復(fù)合材料紅外譜圖

圖10 PA6/納米TiO2復(fù)合材料紅外圖

3 結(jié)論

采用原位聚合法制備了PA6納米復(fù)合材料(納米SiO2, 納米TiO2和碳納米管); 探討了加入不同量的納米粒子對(duì)復(fù)合材料軟化溫度、拉伸強(qiáng)度、硬度的影響. 經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的納米TiO2、經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2及混酸處理的碳納米管都可以在一定程度上提高尼龍6基體的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度; 當(dāng)復(fù)合材料中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 或納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 或碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí), 其復(fù)合材料有較好的力學(xué)性能.

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Study on preparation and properties of Nylon-6 / Nano particles composites

ZHOU Shi-biao, XIAO An-guo, YANG Jing, LU Peng, CHEN Yuan-dao, HUANG Xiao-bing

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Composites of nylon-6 / nano SiO2, nylon 6/ nano-TiO2and nylon 6 / carbon nanotube were prepared by situ polymerization method .Mechanical prop erties and the softening temperature of composite materials were determined and the composites were characterized by IR. The results showed that nano-TiO2, surface treatmented by titanate coupling agent, nano-SiO2treatmented by silane and carbon nanotubes treatmented by mixed acid can improve the strength and toughness of the nylon 6 matrix to a certain extent. The modified nanoparticles by adding to a certain extent, can improve the nylon 6 tensile strength and impact strength. The material exhibited optimum the mechanical properties, while content of nano-SiO2is 3%, or content of Nano-TiO2is 3%, or content of carbon nanotube is 1%.

Situ polymerization; Nylon-6; nano-SiO2; nano-TiO2; walled carbon nanotube

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.04.003

TB 332

1672-6146(2013)04-0012-05

email: zhsb1961@163.com.

2013-07-16

(責(zé)任編校:劉曉霞)