王榮民，劉發(fā)銳，何玉鳳，王博赟，王曉雯，李 榕

（西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染隨時(shí)侵襲著人類的生產(chǎn)生活［1］，采用凈化室內(nèi)空氣和調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度［2］等方式可改善居室內(nèi)環(huán)境。具有光催化性能的天然無(wú)機(jī)抗菌劑因不會(huì)污染環(huán)境且具有持久的抗菌性能，近年來(lái)引起人們廣泛的關(guān)注［3］。納米TiO2由于具有光催化性能好［4］、成本低和無(wú)毒性［5-6］等特點(diǎn)，可應(yīng)用于太陽(yáng)能、自清潔、光電催化及空氣凈化等方面［7-8］，但由于其內(nèi)部的電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率高、光響應(yīng)范圍窄，因此必須在紫外線照射下才能起到殺菌的作用。單純的納米TiO2在室內(nèi)或更陰暗處不能受到光的激發(fā)因而達(dá)不到明顯的抗菌目的，因此，需在其中摻雜一些金屬離子，如Fe3+或Ag+等［9］。

在TiO2溶膠-凝膠法中，為了得到均勻透明的雜化體系，通常在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)化合物，如各種硅烷偶聯(lián)劑和含—OH的活性單體（如甲基丙烯酸羥乙酯）等［10-11］。本課題組曾采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的納米TiO2制備了納米氟碳涂料［12］，但對(duì)該涂料的抗菌性與自清潔性并未進(jìn)行深入研究。

本工作采用M P S改性的復(fù)合納米Ti O2（MFeAgNT）與氟碳共聚物（FC）乳液共混，制備了FC/MFeAgNT乳液；并以FC/MFeAgNT乳液為主要成膜物制得改性納米氟碳（FCC/MFeAgNT）涂料；同時(shí)，對(duì)氟碳（FCC）涂料、納米氟碳（FCC/FeAgNT ）涂料和FCC/MFeAgNT涂料的常規(guī)性能、抗菌性和自清潔性進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MPS：AR，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司；丙酮：AR，天津凱通試劑公司。二甲苯：天津廣成試劑公司；滑石粉：300目，廣州市黃埔天泰化輕公司；高嶺土：400目，徐州夾河高嶺土廠；鈦白粉：上海金貿(mào)泰化工有限公司；潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、增稠劑、成膜助劑：上海長(zhǎng)風(fēng)助劑廠；以上試劑均為工業(yè)級(jí)。金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌：中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心。

1.2 乳液的制備

復(fù)合納米TiO2（FeAgNT）乳液按文獻(xiàn)［13］中報(bào)道的方法制備，F(xiàn)C乳液按文獻(xiàn)［14］中報(bào)道的方法制備。

按文獻(xiàn)［12］中報(bào)道的方法，采用MPS對(duì)FeAgNT進(jìn)行改性：取一定量的FeAgNT分散于MPS含量為3%（w）的二甲苯溶液中，攪拌分散后移入三口燒瓶中，70 ℃恒溫下通N2，逐滴加入二甲苯回流反應(yīng)2 h，所得溶膠經(jīng)丙酮洗滌、真空干燥，得到MFeAgNT。

F C與M F e A g N T共混即可制得F C/MFeAgNT乳液；FC與FeAgNT共混可制得FC/FeAgNT乳液。

1.3 涂料的制備

采用色漿法制備FCC/MFeAgNT涂料：將顏填料（滑石粉、高嶺土和鈦白粉等的混合物）先調(diào)入已溶有潤(rùn)濕分散劑、消泡劑和增稠劑的混料中，經(jīng)高速分散或研磨制得色漿，當(dāng)色漿細(xì)度在60～70 μm以下時(shí)合格；將pH調(diào)至7～8后，再加入主要成膜物FC/MFeAgNT和成膜助劑，攪拌均勻后過(guò)濾得到FCC/MFeAgNT涂料。

分別以FC和FC/FeAgNT為主要成膜物，采用上述方法可制得FCC涂料和FCC/FeAgNT涂料。

1.4 涂料樣板的制備與涂料性能測(cè)試

按GB/T 1727—1992［15］制備涂料樣板；按GB/T 9756—2009［16］對(duì)涂料性能進(jìn)行測(cè)試。

1.5 抗菌性能測(cè)試

按HG/T 3950—2007［17］對(duì)涂料進(jìn)行抗菌性能測(cè)試：采用30 W、λ=253.7 nm的紫外燈，距離樣板0.8～1.0 m，照射100 h，評(píng)價(jià)涂料的抗菌耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液及涂料的常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果

按GB/T 20623—2006［18］對(duì)FC，F(xiàn)C/FeAgNT，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液的基本性能進(jìn)行測(cè)定。3種乳液的常規(guī)性能見表1。從表1可看出，3種乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性均達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，成膜性良好，說(shuō)明3種乳液均適合于制備建筑內(nèi)墻涂料，且符合合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)。

此外，從表1還可以看出，在上述3種乳液中，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液具有最高的固含量以及最低的成膜溫度。

將FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料樣板按GB 9278—2008［19］中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件放置2 d后，對(duì)這3種涂料在容器中的狀態(tài)及漆膜常規(guī)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于FCC和FCC/FeAgNT涂料，其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達(dá)到1 500次以上，明顯高于FCC和FCC/FeAgNT涂料的1 000和1 200次，并超過(guò)GB/T 9756—2009［16］中規(guī)定的一等品的要求。

這可能是因?yàn)镸FeAgNT表面大量的—OH基團(tuán)與乳液中的—OH基團(tuán)鍵合，增加了涂膜的交聯(lián)密度和乳膠顆粒之間的界面結(jié)合力，大幅改善涂膜的強(qiáng)度，從而大幅提高涂料的耐洗刷性能［20］。

表1 3種乳液的常規(guī)性能Table 1 Conventional properties of three emulsions

2.2 抑菌性能測(cè)試結(jié)果

抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)是將抗菌劑置于已接種的待測(cè)菌的固體培養(yǎng)基上，通過(guò)抗菌劑向培養(yǎng)基內(nèi)的擴(kuò)散抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的抗菌性能最佳，F(xiàn)CC涂料的抗菌性能最差。FCC/MFeAgNT涂料在室內(nèi)日光燈下的照片見圖1。從圖1可看出，在FCC/MFeAgNT涂料中出現(xiàn)了明顯的抑菌環(huán)。

FCC/MFeAgNT涂料對(duì)葡萄球菌和大腸埃希氏菌抗菌前后的照片見圖2。從圖2可見，抗菌前，2種細(xì)菌在整個(gè)培養(yǎng)基上分布廣泛，數(shù)量極多；抗菌后，只在小范圍有菌落分布，且細(xì)菌數(shù)量急劇減少，說(shuō)明FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優(yōu)良，對(duì)2種細(xì)菌的抗菌率均達(dá)到了99%，符合HG/T 3950—2007［17］中規(guī)定的抗菌性能一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)?？赡艿目咕鷻C(jī)理為：在紫外光作用下，納米TiO2價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），并在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，自由電子-空穴對(duì)可使氧分子活化，產(chǎn)生活性氧自由基和羥基自由基，這些自由基與生物大分子（如脂類、蛋白質(zhì)、酶及核酸）反應(yīng)，直接損害或通過(guò)一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷性破壞，攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取H原子，致使細(xì)菌蛋白質(zhì)變異或脂類分解（多肽鏈斷裂和糖類解聚），將細(xì)胞質(zhì)中的活性酶破壞，從而殺滅細(xì)菌［21］。另一方面，乳液中的Ag+還可作用在細(xì)胞膜上直接破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物滲出，也可與細(xì)胞質(zhì)中的核酸結(jié)合，使之失活導(dǎo)致細(xì)胞死亡。

圖1 FCC/MFeAgNT涂料在室內(nèi)日光燈下的照片F(xiàn)ig.1 Image of FCC/MFeAgNT under a daylight lamp.

圖2 FCC/MfeAgNT涂料對(duì)葡萄球菌（a，b）和大腸埃希氏菌（c，d）抗菌前后的照片F(xiàn)ig.2 Images of staphylococcus(a，b)and escherichia coli(c，d)before and after antibiosis with FCC/MFeAgNT.

2.3 抗菌耐久性測(cè)試結(jié)果

經(jīng)紫外光照射100 h后的FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料對(duì)葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌耐久性分別為8%和7%，54%和55%，97%和96%。其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的抗菌耐久性符合HG/T 3950—2007［17］中規(guī)定的抗菌涂料抗菌性能一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這可能是因?yàn)椋篎CC/FeAgNT 中的FeAgNT在乳液中只有少許的包覆，與乳膠粒子之間無(wú)鍵合作用，強(qiáng)烈的紫外光照射使部分分布于漆膜表面的FeAgNT老化，導(dǎo)致抗菌耐久性能較差；而FCC/MFeAgNT中的MFeAgNT的端基雙鍵可與單體鍵合，并可通過(guò)化學(xué)鍵作用牢固地結(jié)合于乳膠粒子內(nèi)部，因此能抵抗紫外光的照射，防止漆膜發(fā)生嚴(yán)重老化，抗菌耐久性較好。

2.4 疏水性測(cè)試結(jié)果

FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的吸水量變化如圖3。從圖3可看出，F(xiàn)CC/FeAgNT涂料的吸水量比FCC涂料的吸水量明顯降低，這是因?yàn)镕eAgNT顆?；蚱鋱F(tuán)聚體會(huì)形成疏水點(diǎn)，導(dǎo)致吸水量降低。FCC/MFeAgNT涂料中的MFeAgNT顆粒分散程度更高，使阻力點(diǎn)增多、水的擴(kuò)散進(jìn)一步降低，因此其吸水量更低，疏水性更強(qiáng)。

圖3 FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的吸水量變化Fig.3 Changes of the water absorptions of FCC， FCC/FeAgNT and FCC/MFeAgNT coatings.

2.5 自清潔性測(cè)試結(jié)果

接觸角是用來(lái)評(píng)價(jià)涂料涂膜表面親（疏）水的主要手段。FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片見圖4。

圖4 FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片F(xiàn)ig.4 Images of the contact angles between water and the surfaces of FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT and FCC/MFeAgNT coatings.

從圖4可看出，3種涂料涂膜表面與水的接觸角分別為84°，104°，135°。其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT由于雜化而分散均勻，因此接觸角最大（135°），表現(xiàn)為超疏水性能，宏觀則表現(xiàn)為不玷污、低摩擦、斥水、斥油、電氣絕緣和自清潔等特殊表面性能，水潑上去會(huì)顯現(xiàn)水珠滾動(dòng)的疏水荷葉效應(yīng)。

采用戶外暴露實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)涂料的自清潔性：當(dāng)涂料涂層在戶外經(jīng)一定時(shí)間后，觀察其表面是否結(jié)污垢或被玷污的程度。FCC/MFeAgNT涂料經(jīng)3個(gè)月的戶外暴露實(shí)驗(yàn)后，其表面仍很干凈，說(shuō)明FCC/MFeAgNT涂料具有良好的自清潔性。可能因?yàn)镕CC/MFeAgNT中的主鍵為F—C鍵，鍵能比C—C鍵能高，鍵長(zhǎng)比C—C鍵短，因此主鏈具有高度的柔順性，從而具有優(yōu)異的耐高、低溫和耐紫外光老化性能，且表面張力小，水及其他污物不易附著，適宜被重復(fù)擦洗。

這種兼具抗菌性能和自清潔性的涂料可有效遏制病源性微生物的生長(zhǎng)與繁衍，且無(wú)污染物揮發(fā)，是一類環(huán)境友好的高分子涂料，可作為理想的建筑內(nèi)墻涂料，適于醫(yī)院、賓館和學(xué)校等。

3 結(jié)論

1）FC，F(xiàn)C/FeAgNT，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液均適合于制備建筑內(nèi)墻涂料，且符合合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)。其中，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液具有最高的固含量和最低的成膜溫度。FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達(dá)到1 500次以上，超過(guò)一等品規(guī)定的要求。

2）FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優(yōu)良，它對(duì)葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌率均達(dá)到了99%，且抗菌耐久性分別達(dá)97%和96%。

3）FCC/MFeAgNT涂料的吸水量低，疏水性強(qiáng)，具有良好的自清潔性。

4）FCC/MFeAgNT涂料兼具抗菌性能和自清潔性，能有效遏制病源性微生物的生長(zhǎng)與繁衍，可作為理想的建筑內(nèi)墻涂料，適于醫(yī)院、賓館和學(xué)校等。

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