任孟德,秦建新,王金亮,陳 超,張昌龍

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司廣西超硬材料重點實驗室,國家特種礦物材料工程技術研究中心,桂林 541004)

Ga N材料的應用及研究進展①

任孟德,秦建新,王金亮,陳 超,張昌龍

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司廣西超硬材料重點實驗室,國家特種礦物材料工程技術研究中心,桂林 541004)

論述了近年來國內外GaN材料的最新研究熱點和應用情況,著重介紹了GaN低維度納米材料、外延薄膜材料以及體單晶的常規(guī)制備技術;討論了未來氮化鎵材料的研究方向;從不同Ga N材料的制備技術路線、合成原理及結晶特性,評估了各種方法的優(yōu)缺點和進行產業(yè)化推廣應用的可行性。

Ga N;研究進展;制備

1 前言

氮化鎵(Ga N)是由Johnson等人于1928年合成的一種Ш-V主族化合物,被譽為是繼第一代Ge、Si半導體材料、第二代GaAs、InP化合物半導體材料之后的第三代半導體材料。Ga N作為光電和光子時代的半導體材料,在國防、半導體照明、數(shù)字化存儲等領域應用前景廣闊。氮化鎵的穩(wěn)定相是纖鋅礦結構(hexagonal wurtzite structure),GaN具有從1.19e V (In N)到6.12 e V(Al N)之間連續(xù)可調的直接帶隙,從理論上覆蓋了從紅光至紫外光在內的整個可見光譜,Ga N電子飽和遷移率高,發(fā)光效率高,在短波長藍光—紫外發(fā)光器件如藍、綠發(fā)光二極管、藍光激光器、紫外波段探測器[1-2]、異質結場效應晶體管(HFETs)[3]等光電子器件方面都有廣泛的應用,且氮化鎵器件具有長壽命,低功耗,無污染等優(yōu)點[4]。

2 GaN的結構與性質

Ga N是極穩(wěn)定的化合物,材質堅硬,有纖鋅礦、閃鋅礦、巖鹽礦三種晶體結構。其中纖鋅礦(六方α相)Ga N的晶格常數(shù)為a=0.3189nm,c= 0.5185nm,閃鋅礦(立方β相)Ga N的為0.4520nm。六方相結構為熱力學穩(wěn)定相,而立方相結構為亞穩(wěn)相,只有在沉底上異質外延材料才是穩(wěn)定的。有關氮化鎵材料的研究主要是六方相和立方相對稱結構,六方對稱性的纖鋅礦2H結構具有空間群P63MC (C6v),其中每個Ga原子與相鄰的4個N原子成鍵。[5]半導體材料應用于電光器件的重要物理性質如表1所示,另外,GaN的靜態(tài)介電常數(shù)為8.9,高頻介電常數(shù)為5.35,密度為6.15g/cm3,熔解溫度為＞1700℃,因而具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的擊穿電壓,在高功率高頻率電子器件方面具有很好的應用。GaN制備的發(fā)光二極(LED)管發(fā)光可以涵蓋的波長范圍為365～520nm,半導體激光器(LD)發(fā)光波長為400～450nm,(Al,Ga,In)N的二元或三元合金氮化物體系晶體材料將有望用于囊括紫外到紅外的整個可見光譜區(qū)域發(fā)光器件的研制。GaN材料可以制成優(yōu)質的半導體微結構材料,極高的電子飽和遷移率(2.5×107cm/s)和不大的介電常數(shù),非常適合制作微波器件。GaN結合了SiC的耐高壓、高溫特性與Ga As的高頻特性,是目前最優(yōu)秀的半導體材料,由于具有化學穩(wěn)定性好、熱傳導性能優(yōu)良、擊穿電壓高、介電常數(shù)低等特點,所以GaN在高溫、大功率、高頻器件方面的應用也極其引人注目。[6-7]GaN基半導體材料的器件主要涉及LED、LD、紫外輻射探測器等,其中Ga N基LEDs經歷了MIS、PN結、同質結、雙異質結(DH)、量子結、溝道接觸結、四組分AlIn-GaN、超晶格低電壓In GaN/Ga N、微尺寸LED等的發(fā)展過程。[8]GaN基白光LED的理論最高光效可達到340 lm/w,遠高于熒光燈的50 lm/w和白熾燈的15 lm/w。Ga N基LEDs具有體積小、冷光源、響應時間短、發(fā)光效率高、防爆、節(jié)能、使用壽命長等特點,在大屏幕彩色顯示、信號燈、景觀照明、車輛及交通運輸、多媒體顯像、LCD(Liquid Crystal Display)背光源、光線通訊、衛(wèi)星通訊等領域大有用武之地;1995年底Nakamura小組首次實現(xiàn)了室溫下電注入的GaN基藍光LD脈沖工作,它是世界上第一支電注入Ga N基LD。[9]Ga N藍光LDs的開發(fā),使激光點徑縮小40%左右,提高存儲容量至少4倍以上。由于藍光LDs的市場潛力極大,許多大公司和研究機構都紛紛加入到開發(fā)GaN藍光LDs的行列中;GaN基光探測器的探測靈敏度高,光譜響應分布好,覆蓋了200～365nm的光譜范圍,在可見光與紅外范圍沒有響應,特別適合可見光盲和太陽盲區(qū)的紫外輻射探測;GaN材料體系的優(yōu)良特性也決定了其在微波器件領域的廣泛應用潛力。另外,良好的襯底絕緣性能和散熱性能,有利于制作高溫、大功率器件。目前已經成功開發(fā)了GaN基MESFET、HEMT、HBT和MOFET等器件。

表1 一些典型半導體材料的物理性能Table 1 Physical properties of some typical semiconductor materials

3 GaN納米材料的制備技術:

Ga N材料都是通過人工合成的方法制得的?；谝痪SGa N納米結構在可見光和紫外光光電子器件方面的應用前景,其合成備受關注。合成GaN納米材料包括納米線/棒(1D),納米平面(2D),納米團簇(3D)的方法大致有:各向異性可控生長法、碳納米管限制反應[10]、模板輔助生長法[11]、基于氣-液-固(VLS)機制的催化反應生長法[12]、基于汽-固(VS)機制的生長法、氧化物輔助生長法[13]、表面活性劑法、納米粒子自組裝及物理或化學方法剪切以及金屬鎵與氨氣直接反應生成[14],等等。以上方法中比較特殊的氧化物輔助生長是以Ga N和Ga2O3混合顆粒作為Ga N納米線生長的前體,借助于Ga2O3的輔助作用,使Ga N顆粒生長為一維的GaN納米結構。制備納米氮化鎵的方法相對外延與單晶較為豐富,并且工藝都很成熟。如2005年Kipshidze等[15]人采用Ni納米點陣模板,在藍寶石襯襯底上成功制備出較為規(guī)則的GaN納米陣列。在我國,2011年中南大學全玉小組[16]使用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉與硝酸鎵、硝酸銪的混合溶液在水熱170℃條件下合成前驅物后經高溫處理最終得到了Ga2O3:Eu3+納米顆粒產物,且該材料具有很高的發(fā)光強度。中科院物理所許濤[17]等人在1999年就用氨熱法生長出了GaN納米固體;中鎵半導體和中科院蘇州納米所也有相關研究的基金或會議報告的報道。

4 GaN外延薄膜的制備技術

由于現(xiàn)在還沒有商業(yè)化的大尺寸體單晶,電光行業(yè)基于氮化鎵基設備的應用和發(fā)展主要還是依賴于外延薄膜形式,研究人員嘗試用多種方法來制備GaN同質/異質外延薄膜,主要的制備方法包括氫化物氣相外延(HVPE)、側向外延(ELO)、金屬有機氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、電泳沉積(EPD)、脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射(MS)、溶膠—凝膠(Sol-ge1)等。2013年大連理工大學的柯昀潔小組[18]在Aixtro3×2近耦合噴淋式金屬有機氣相沉積反應室中制備了多組In GaN/Ga N量子阱樣品,實驗使用三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和氨氣分別作為Ga,In,N源,在藍寶石c面襯底上依次生長低溫Ga N成核層、高溫Ga N緩沖層及n-GaN層,最后調節(jié)噴淋頭高度制備出In GaN/Ga N量子阱樣品。溶膠—凝膠法是近幾年興起的,其原理是首先制備含鎵前驅體膠體,利用浸涂或刷涂的方式將膠體涂覆在襯底上形成薄膜,最后經過一步高溫氨化而得到氮化鎵薄膜,但是由于制得的薄膜多為非晶態(tài)或多晶態(tài),致密性差,目前還難以控制膜厚,后續(xù)的退火工藝還亟待優(yōu)化。III族氮化物一般是異質生長在具有六方對稱結構的襯底上,制備外延薄膜一般方法是:用常規(guī)的射頻磁控濺射儀在藍寶石(a-Al2O3)、碳化硅(SiC)或單晶硅襯底上首先沉積Ga2O3薄膜,然后再在800℃～1000℃左右溫度下通入氨氣流進行氨化處理,即可生成異質外延的納米級氮化鎵薄膜。采用這種方法制備的一維氮化鎵納米材料不需要催化劑,不需要模板限制,不僅避免了雜質污染而且簡化了納米結構制造的工藝,對于納米結構的應用非常有利。要得到高功率,低成本,更優(yōu)質的氮化鎵薄膜芯片首先要解決的是薄膜與異質襯底之間的失配問題,表2提供了Ga N與可用于薄膜生長的襯底材料的典型參數(shù)。目前已經產業(yè)化的氮化鎵外延生長襯底材料主要為單晶藍寶石(晶格失配達22.7%),盡管6H-SiC與氮化鎵僅有3.5%的晶格失配,使用碳化硅做外延基材仍是造價昂貴的。Ga N材料的外延生長是氮化鎵產業(yè)應用的關鍵性技術,包括生長的溫度,厚度、時間、氣流、流量等的控制。目前已有很多實驗室在研究Si、Al N、LiAlO2、Mg Al2O4、Sc Mg A-l O4、Zn O以及Hf等材料作為異質外延基材的可行性以期降低成本和提高質量。然而,薄膜類氮化鎵僅限于在高能,長壽命藍光領域,且需要昂貴的基材(同質外延生長氮化鎵會顯著增加位錯密度),異質外延GaN材料制備簡單但是存在較大晶格失配和熱失配,晶格缺陷較多,限制了器件性能提升,要完全發(fā)揮出GaN材料的優(yōu)越性,解決辦法還是采用GaN體單晶。

表2 GaN與其襯底材料的典型參數(shù)Table 2 Typical parameters of GaN and GaN substrate material

5 GaN單晶的制備技術

Ga N的研究始于20世紀30年代,Johnson等人[19]采用金屬鎵和氨氣反應,第一次得到了GaN小晶粒和粉末。較為常見的半導體材料單晶制備方法有直拉法、布里奇曼法、熔體法、近平衡法、鈉融液法等。由于氮化鎵熔點高(大于2500℃),分解壓高(＞4.5GPa)在Ga中的溶解度低,使用常規(guī)方法制備單晶有極大的困難。日本有氣相合成和升華法合成GaN體單晶的零星報道,其生長的單晶都在1mm厚度左右,制備方法分別是1200℃高溫下金屬Ga蒸汽與氨氣、氮氣直接反應以及在加熱GaN至升華點1500℃左右后冷卻再結晶。2000年,俄國晶體生長研究中心、美國TDI公司、俄約菲所、俄稀有院的科研人員運用提拉法第一次成功生長出了真正意義上的GaN單晶晶錠。1997年,波蘭Ammono公司首次報道了GaN晶體的氨熱法生長,他們在超臨界氨和堿性礦化劑(KNH2、LiNH2)的溶液中,在溫度大于550℃、壓力為400～500MPa范圍下合成出小尺寸GaN晶體。[20]此后,多個公司與團隊以堿性礦化劑為生長溶液,在氨熱法生長GaN體單晶方面開展了大量工作。[21-25]美國加州大學Tadao Hashimoto團隊[26]在使用超臨界流體氨生長氮化鎵方面做了大量的實驗工作,他們研究了金屬鎵作為鎵源,礦化劑包括NH3-NH4Cl、NH3-NaI、NH3-NaNH2-NaI、NH4Cl-NaI-NaNH等,最終證明僅在堿性礦化劑中可得到六方GaN,而酸性和中性礦化劑得到的是六方和立方相的GaN,另外也驗證了氮化鎵負的溫度溶解度關系,因此堿性氨熱法生長氮化鎵的籽晶有別于水晶水熱的工藝,是懸掛于水熱釜的高溫區(qū)域,其培育的氮化鎵沉淀最大直徑達到了10μm,如圖1所示。

文獻[27]稱其使用化學氣相沉積合成的GaN作為營養(yǎng)鹽,氫化物氣相外延法制得的Ga N模板作為籽晶,在KNH2-NH3礦化劑體系生長若干時間得到了單晶,該水熱法同樣是將籽晶懸掛在高溫區(qū)域,如圖2所示為氨熱法生長氮化鎵晶體的反應釜布局以及生長得到尺寸可觀的GaN晶體。美國克萊姆森大學、Solid State Scientific公司以及漢斯科姆空軍基地研究實驗室共同攜手氨熱法制備的單晶達到了1cm2×1mm的尺寸,他們[14]同時指出,水熱法每年產出幾百萬千克的高質量水晶,和其它溶劑相比,氨的物理性質和水最接近,因此氨熱法是最有望大量制備氮化合物體單晶的方法,具有很好的應用前景,也是被寄予厚望的GaN體單晶生長的工業(yè)化方法。由于氨熱法依賴的高壓釜、加熱裝置、襯套管等主要的生長設備造價昂貴,生長成本很高,氨熱法生長大尺寸體單晶GaN的產業(yè)化道路還很漫長。

圖1 氨熱法生長的Ga N產物(Tadao Hashimoto團隊)Fig.1 Ga N growth by ammonothermal (Tadao Hashimoto team)

圖2 氨熱法生長氮化鎵晶體的反應釜布局以及生長得到的晶體Fig.2 Schematic ideas of the AMMONO-Bulk method and Ga N crystal

6 總結與展望:

GaN具有直接寬禁帶(室溫下E g=3.4e V)、發(fā)光效率高、電子漂移飽和速度高、熱導率高、硬度大、介電常數(shù)小、化學性質穩(wěn)定以及抗輻射、耐高溫等特點,因此在高能電子,高溫設備,光電子設備,自旋電子領域有著廣泛的應用。Ga N材料的幾種主要應用有:GaN基LEDs、GaN基LDs、Ga N基紫外光探測器、GaN基激光器、電磁電子器件等。氮化鎵材料的研究主要有三個方向,一是以納米制備技術為基礎的Ga N低維度材料,二是各種外延生長技術支撐的GaN薄膜,三是以氨熱法為主的體單晶生長。GaN納米材料的制備技術已經臻于成熟并且種類繁多;外延薄膜下一步要解決的問題是GaN晶格的失配和熱失配,獲得高質量薄膜,努力的方向是新型生長襯底的開發(fā)。Ga N體單晶氨熱法生長已取得可喜的成果,礦化劑體系和堿性礦化劑中籽晶倒置的生長工藝已經形成共識,氨熱法生長大尺寸體單晶Ga N還需要繼續(xù)研究成熟工藝和擴大晶體尺寸,其產業(yè)化道路還很漫長。

[1] Han W Q,Fan S S,Li Q Q,Hu YD.Synthesis of gallium nitride nanorods through a carbon nanotube-confined reaetion[J]. Seienee,1997,277(29):1287-1289.

[2] Pearton S J,Ren F.GaN eleetroliies[J].Aav Mater,2000,12 (21):1571-1580.

[3] Conway A M,Asbeck P M,Moon J S,et a1.Accurate thermal analysis of GaN HFETs[J].Solid-State Electron,2008,52:637.

[4] 邢志剛,賈海強,王文新,等.GaN基發(fā)光二極管研究進展[J].中國材料進展,2009,28(7-8):16-19.

[5] 王明月.基于PL譜對GaN材料高密度激子發(fā)光機理的研究[D].南京大學碩士學位論文,2012.5.

[6] 徐永寬.GaN體單晶生長技術研究現(xiàn)狀[J].Semicondutor Technology,2007,32(2)101-105.

[7] Kim.H,Tilak,V,Green B M.Reliability evaluation of high power AlGaN/GaN HEMTs on SiC substrate[J].Phys,Stat Sol,2001,188:203.

[8] 段猛,郝躍.GaN基藍色LED的研究進展[J].西安電子科技大學學報,2003,30(1):60-65.

[9] Nakamura S.,Senoh M.,Nagahama S.,Iwasa N.,Yamada T.,Matsushita T.,Kiyoku H.,Sugimoto Y.,In GaN-Based Multi-Quantum-Well-Structure Laser Diodes[J].Jpn.J.Appl. Phys.,1996,35(1B):L74-L76.

[10] Han W Q,Fan S S,Li Q Q,et a1.Synthesis of galliumnitride nanorods through a carbon nanotube-confined reaction[J].Science,1997,277:1287-1289.

[11] Cheng G S,Chen S H,Zhu X G,et a1.Highly orderednanostructures of single-crystalline GaN nanowires[J].Mater Sci Engineer A,2000,286:165-168.

[12] Dung X F,Lieber C M,Laser-assisted catalytic growth of single crystal GaN nanowires[J],J.Am.Chem.Soc.,2000, 122:18.

[13] Shi W S,Zheng Y F,Wang N,et al.Microstructure of gallium nitride nanowires synthesized by oxide-assisted method [J],Chem.Phys.Lett.,2001,345:377.

[14] Lyu S C,Cha O H,Suh E K,et al.Catalytic synthesis andphotoluminescence of gallium nitride nanowires[J].Chem Phys Lett,2003,367:136-140.

[15] Kipshidze G..,Yavich B.,Chandolu A.,Yun J.,Kuryatkov V.,Ahmad I.,Aurongzeb D.,Holtz M.,Temkin H.,Controlled growth of GaN nanowires by pulsed metalorganicchemical vapor deposition[J].Appl.Phys.Lett.2005,86(3): 033104.

[16] QUAN Yu,LIU Su-qin,HUANG Ke-long,et al.Hydrothermal synthesis and characterization of Eu-doped GaOOH/α-Ga2 O 3/β-Ga 2O3 nanoparticles[J].Trans.Nonferrous Met. Soc.China 20(2010)1458-1462.

[17] 許濤,許燕萍,曹永革,等.氮化鎵納米固體的合成及其激光拉曼光譜[J].人工晶體學報,2001,30(2):154-158.

[18] 柯昀潔,梁紅偉,申人升,等.噴淋頭高度對InGaN/Ga N量子阱生長的影響[J].發(fā)光學報,2013.34(4):469-473.

[19] JOHNSON W C,PARSONSJB,CREW M C.Nitrogen compounds of Gallium[J].J Phys Chem,1932,36:2651.

[20] Dwiliński R,Doradzinski R,Garczynski J,et al.Exciton Photo-luminescence of GaN Bulk Crystals Grown by the AMMONO Method[J].Materials Science and Engineering:B.1997, 50(1-3):46-49.

[21] Dwiliński R,Doradziński R,Garczyński J,et al.Bulk Ammonothermal GaN[J].Journal of Crystal Growth,2009,311 (10):3015-3018.

[22] Ehrentraut D and Fukuda T.Ammonothermal Crystal Growth of Gallium Nitride-A Brief Discussion of Critical Issues[J]. Journal of Crystal Growth,2010,312(18):2514-2518.

[23] Tomida D,Chichibu S F,Kagamitani Y,et al.Improving the Purity of GaN Grown by the Ammonothermal Method with inautoclave Gas-phase Acidic Mineralizer Synthesis[J].Journal of Crystal Growth,2012,348(1):80-84.

[24] Wang B,Callahan M J,Rakes K D,et al.Ammonothermal Growth of GaN Crystals in Alkaline Solutions[J].Journal of Crystal Growth,2006,287(2):376-380.

[25] Yoshikawa A,Ohshima E,Fukuda T,et al.Crystal Growth of GaN by Ammonothermal Method[J].Journal of Crystal Growth,2004,260:67-72.

[26] Tadao Hashimoto,Kenji Fujito,Benjamin A.Haskell,et al. Growth of gallium nitride via fluid transport in supercritical ammonia[J].Journal of Crystal Growth 275(2005)e525-e530.

[27] Buguo Wang,M.J.Callahan,K.D.Rakes,et al.Ammonothermal growth of GaN crystals in alkaline solutions[J].Journal of Crystal Growth 287(2006)376-380.

Applications and research progress of gallium nitride materials

REN Meng-de,QIN Jian-xin,WANG Jin-liang,CHEN Chao,ZHANG Chang-long
(1.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004,China; 2.Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,Guilin 541004,Guangxi; 3.National Special Mineral Materials Engineering Research Center,Guilin 541004,Guangxi)

The latest research focus and application of GaN materials at home and abroad has been discussed in this paper.Some preparation techniques of low-dimensional GaN nano-materials,GaN epitaxial thin films and bulk Ga N single crystal were focused,and future directions of GaN research were discussed.Focused on the preparation of various GaN materials technology roadmap,synthetic principle and crystallization characteristics, the advantages and disadvantages of various methods and the promotion of industrialization and the feasibility of application were evaluated.

GaN;research progress;preparation

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0034-05

2013-11-10

任孟德(1986-),男,碩士,研究方向:功能晶體材料。Email:just.mymail@163.com

廣西自然科學基金重點基金(桂科自0991005Z)

張昌龍,教授級高級工程師。Email:glzhchl@sina.com