周婉秋，劉艷榮，王 建，盛 莉，王 波，張 琪

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，沈陽 110034）

0 引 言

熱浸鍍鋅是增強鋼鐵構(gòu)件耐大氣腐蝕性能的有效方法。采用鉻酸鹽鈍化處理能夠防止鍍鋅層產(chǎn)生白銹，并提高與有機涂層的結(jié)合力。然而，鈍化液中Cr6＋污染環(huán)境并危害人體健康，采用環(huán)保型鈍化液替代鉻酸鹽鈍化已經(jīng)成為鈍化技術(shù)研究的發(fā)展方向［1，2，8，10－11］。國內(nèi)外研究者對于無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了大量研究，見于報道的有硅酸鹽［3］、鉬酸鹽［4－5］、稀土鹽［9，12］和植酸［6］等溶液體系。鉬酸鹽是低毒環(huán)保型緩蝕劑，在金屬表面處理和緩蝕劑領(lǐng)域獲得應(yīng)用。在酸性條件下，鉬酸鹽與磷酸形成磷鉬雜多酸，強化氧化過程，在鋅表面可以形成耐蝕性轉(zhuǎn)化膜［13－14］。添加劑能影響沉積過程，改善鈍化膜的性能。有報道指出，向處理液中添加有機胺，羥基己叉二磷酸，稀土鹽等，對于提高膜層耐蝕性有一定作用［5］。

本工作研究了工業(yè)熱浸鍍鋅鋼板的無鉻鈍化，采用鉬酸鹽體系，加入磷酸鹽，用醋酸鈉緩沖控制處理液pH值，篩選有機酸和無機鎳鹽作為添加劑和促進(jìn)劑，研究添加劑和促進(jìn)劑對膜層腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

1.1 鈍化膜的制備

實驗材料為首鋼生產(chǎn)的厚0.8mm熱浸鍍鋅鋼板，鍍鋅層約為120g／m2，加工成20mm×30mm長方形試片。

試樣制備工藝流程：鍍鋅鋼板→丙酮除油→蒸餾水洗→3.5%HCl酸洗→蒸餾水洗→鈍化→蒸餾水洗→吹干。

工藝條件：Na2MoO420～40g／L，Na3PO410～20g／L，CH3COONa 3～8g／L，有機酸添加劑2～4 g／L，無機鎳鹽促進(jìn)劑5～8g／L，pH2～3，用 H3PO4調(diào)節(jié)pH，溫度30～60℃，時間20～80s。

1.2 電化學(xué)測試

采用美國EG＆G公司PARM273A恒電位儀和M5210鎖相放大器電化學(xué)測量系統(tǒng)，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為熱鍍鋅鋼板鈍化膜試片，用有機膠密封，露出約1cm2工作表面。極化曲線測量掃描速率為0.5mV／s，電位掃描范圍從低于自腐蝕電位0.25V到腐蝕電流密度迅速增加。數(shù)據(jù)經(jīng)計算機采集后，利用Cview2軟件擬合，獲得相應(yīng)的腐蝕電位、腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù)。電位－時間曲線測量采樣頻率1point／10s，共采集1 000s。交流阻抗測試，電位幅值5mV，頻率范圍為100kHz～5mHz。數(shù)據(jù)經(jīng)計算機采集后利用Zview2軟件擬合，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)［7］。

1.3 表面形貌觀察及成分分析

采用環(huán)境掃描電鏡（ESEM XL30FEG）觀察轉(zhuǎn)化膜表面形貌，用掃描電鏡配套的能譜儀EDX進(jìn)行鈍化膜的元素成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化液成分的確定

為了考察鈍化液成分對熱鍍鋅鋼板鉬酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性能的影響，設(shè)計實驗如表1所示。溶液1中含有主鹽Na2MoO4和Na3PO4，CH3COONa為緩沖劑，未加入成膜促進(jìn)劑和添加劑。溶液2加入5g／L促進(jìn)劑，溶液3加入3g／L添加劑，溶液4同時加入5g／L促進(jìn)劑和3g／L添加劑。

研究表明，Na2MoO4和Na3PO4組成的磷鉬雜多酸體系，能夠在鍍鋅層表面生成黑褐色膜層，但膜層很薄。加入促進(jìn)劑能使反應(yīng)加速，過程伴隨大量氣體產(chǎn)生，膜層顏色加深至黑色，但膜層與基體結(jié)合力較差，局部發(fā)生脫落。添加劑單獨加入對反應(yīng)體系也有影響，所沉積的黑色膜層與基體結(jié)合較好，無明顯脫落。添加劑與促進(jìn)劑同時加入，對于膜的形成有協(xié)同作用。劇烈反應(yīng)伴隨大量氣體生成，制備的轉(zhuǎn)化膜均勻致密，膜厚度增加，與基體結(jié)合牢固。

表1 溶液組成條件

表2 反應(yīng)過程實驗現(xiàn)象

2.2 電位－時間曲線

對于不同溶液中制備的轉(zhuǎn)化膜試樣，在3.5%NaCl中進(jìn)行電位－時間曲線的測量，結(jié)果如圖1所示。未加促進(jìn)劑與添加劑的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位較低，約為－800mV，圖中bath1所示。添加劑的加入使膜層電位略有升高，圖中bath3所示。加入促進(jìn)劑自腐蝕電位大幅正移至－500mV，圖中bath2所示。添加劑與促進(jìn)劑協(xié)同作用，使鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位有所提高并逐漸穩(wěn)定在－650mV，圖中bath4所示，且所得膜層均勻，與基體結(jié)合牢固，表明在鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液中加入無機促進(jìn)劑與有機添加劑可以提高鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

圖1 不同溶液中制備的轉(zhuǎn)化膜試樣在3.5%NaCI中曲線比較

2.3 動電位極化曲線

為了評價不同溶液所得轉(zhuǎn)化膜的耐化學(xué)腐蝕性能，測試了不同處理液中制備的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl中的動電位極化曲線，結(jié)果如圖2所示。在鉬酸鹽鈍化液中同時加入無機促進(jìn)劑與有機添加劑后，其極化曲線的陽極分支出現(xiàn)了明顯的鈍化特征，如圖中bath4所示。而從未添加或單獨添加無機促進(jìn)劑或有機添加劑的處理液中，所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線陽極分支均無鈍化特征，僅呈現(xiàn)出活性溶解狀態(tài)。表明在鉬酸鹽鈍化液中，同時添加促進(jìn)劑和添加劑后，所形成的轉(zhuǎn)化膜可提高熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能，促進(jìn)劑與添加劑對轉(zhuǎn)化膜的形成有協(xié)同作用。表3為極化曲線擬合結(jié)果，bath4轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流密度I0較其余3個溶液降低了一個數(shù)量級，說明同時添加了促進(jìn)劑與添加劑的鉬酸鹽鈍化液bath4，所形成的鈍化膜的耐腐蝕性能較好。

圖2 不同溶液中制備的轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCI中動電位極化曲線

表3 極化曲線擬合結(jié)果

2.4 電化學(xué)阻抗譜（EIS）

圖3為不同溶液的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜的Nyquist圖。測試結(jié)果顯示，同時添加了促進(jìn)劑與添加劑的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，其阻抗弧曲率半徑明顯增大，阻抗弧在高頻端基本呈現(xiàn)出單一容抗弧。圖4為交流阻抗譜的Bode圖，從圖中可看出，基本上都具有一個時間常數(shù)，從bath4中沉積的鈍化膜，其阻抗模值高于其余3個溶液，表明經(jīng)bath4鈍化處理后的試樣，表面形成的轉(zhuǎn)化膜對于阻滯腐蝕介質(zhì)的侵蝕更為有效。按照圖5阻抗譜等效電路對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液介質(zhì)電阻，Rt為轉(zhuǎn)化膜的電阻，CPE為轉(zhuǎn)化膜電容。電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果列于表4，可見，經(jīng)bath4處理，所得膜層的電阻值最大，耐腐蝕性能最好。

圖3 不同溶液中轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖

圖4 不同溶液中轉(zhuǎn)化膜的Bade圖

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖5 阻抗譜等效電路

2.5 表面形貌與成分分析

采用環(huán)境掃描電子顯微鏡，對熱鍍鋅基體表面進(jìn)行形貌觀察，發(fā)現(xiàn)基體表面呈現(xiàn)微觀凸凹不平，電子能譜EDX分析顯示，膜層表面主要由Zn元素組成。熱浸鍍鋅鋼板經(jīng)過鉬酸鹽鈍化液處理，在試樣表面形成針狀和絮狀沉積物構(gòu)成的鈍化膜，膜層較為均勻致密，未見明顯的裂紋和孔洞，如圖8所示。對鈍化膜進(jìn)行電子能譜分析，可見Mo、P、O、Zn、Al、Fe等元素的譜峰。由于鈍化液中不含有鐵的化合物，因此鐵的譜峰可能是來自于鋼鐵基體的信息。鈍化液中也不含有鋁的化合物，鋁的譜峰可能來自于熱浸鍍鋅層中少量的鋁。因此推測鈍化膜主要由 Mo、P、O、Zn、Al等元素組成，各種元素含量列于表5。

圖6 基體表面形貌

圖7 基體表面EDX譜

圖8 鉬酸鹽鈍化膜表面形貌

圖9 鉬酸鹽鈍化膜EDX譜

表5 鉬酸鹽鈍化膜各組分質(zhì)量百分比與原子百分比含量

3 結(jié) 論

鎳鹽促進(jìn)劑和有機酸添加劑，能夠促進(jìn)熱浸鍍鋅層與處理液反應(yīng)，二者的交互作用有利于鉬酸鹽體系中鈍化膜的形成。鈍化膜動電位極化曲線陽極分支呈現(xiàn)鈍化特征，電化學(xué)阻抗譜顯示電化學(xué)過程控制的單一容抗弧特征，表明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在含氯環(huán)境下耐蝕性能良好。形成的轉(zhuǎn)化膜具有針狀和絮狀混合形貌，較為均勻致密，主要由Mo、P、O、Zn、Al等元素組成。

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