鄭 鑫，朱衛(wèi)花，彭光懷，梁 金，張小聯

（贛南師范學院 化學化工學院，江西 贛州 341000）

NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系是目前釹電解最常用的電解質體系。在電解過程中，熔鹽各種物理、化學性質的變化，都會對整個電解過程產生影響。而關于NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系物理、化學性質的研究，也取得了一定的成果，主要集中在研究熔鹽的結構、密度、粘度和電導率上[1-6]。熔鹽電導率的研究一般是研究電導率與溫度、LiF含量、Nd2O3含量之間的關系。胡憲偉等[7]利用連續(xù)變化電導池常數法（Continuously Varying Cell Constant technique，簡稱CVCC）研究了電導率與溫度、LiF含量、Nd2O3含量之間的關系，其結果表明：熔鹽電導率隨溫度和LiF含量的增加而增大，隨Nd2O3含量增加而減小。吳其山的研究結果與上述一致[8]。

掌握熔鹽的電導率變化規(guī)律，有助于選取和確定適宜的熔鹽組分，較高的電導率有利于減少能耗和降低成本。同時，根據熔鹽電導率變化規(guī)律，有助于分析熔鹽的離子結構。在一定程度上，電導率的變化幅度體現熔鹽體系的穩(wěn)定性，其變化幅度越大說明熔鹽體系越不穩(wěn)定[9]。通過研究溫度、Nd2O3對熔鹽電導率的影響，分析熔鹽電導率的變化幅度，以便掌握溫度和Nd2O3含量對熔鹽電導率的影響程度。

電導率的測試方法有很多[10]。本文先通過交流阻抗譜法確定熔鹽電阻，再采用CVCC法研究NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率[11-12]。同時，通過MATLAB軟件擬合出熔鹽電導率與溫度、Nd2O3含量之間的一次線性關系，分析溫度和Nd2O3的相互作用以及對熔鹽電導率的影響程度，為研究稀土電解槽內的電場和電遷移機理提供了依據。

1 實驗部分

在實際生產過程中，NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系中的LiF含量一般在0%～15%之間，NdF3含量一般在85%～100%之間，Nd2O3含量一般在1%～3%之間[13]。依據實際測定3 kA稀土電解槽的電解溫度和熔鹽成分，選取的溫度范圍為1020～1120℃，LiF含量為 10%～12.5%，NdF3含量為 83.5%～89%，Nd2O3含量為1%～4%。

1.1 實驗原料

實驗所選用的 NdF3、LiF和 Nd2O3純度均在99.5%以上，其中LiF的純度為99.9%。實驗前，先將實驗原料置于120℃烘箱中，烘干8 h。然后按照實驗方案分別稱取各組分原料，研磨并攪拌均勻。

1.2 實驗方法及裝置

實驗采用CVCC法測定NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率，其實驗裝置包括定制井式高溫爐、全自動晶體提拉生長裝置和CS350電化學工作站等，電導率測量系統示意圖，如圖1所示。實驗過程主要通過溫控柜監(jiān)控高溫爐內的溫度變化和控制高溫爐的升溫、保溫，依靠提拉裝置實現電導池常數的變化，并應用交流阻抗技術測定熔鹽電阻，進而通過計算得到熔鹽的電導率。

圖1 電導率測量系統示意圖

采用交流阻抗技術測定NdF3-LiF-Nd2O3體系的熔鹽電阻，其交流幅值選擇10 mV，頻率范圍選擇105～100Hz。對于測定某一個樣品組成的電導率，鉑絲電極每次上升0.2 cm，共上升4次，測定5個電導池系統的電阻值。

實驗時所采用的熔鹽電導池是由加蓋石墨坩堝和長度為100 mm、內徑為5 mm的BN管組成的毛細管電導池，其結構如圖2所示。以直徑10 mm鎢桿做參比電極，并將鎢桿固定在石墨蓋子上；直徑1 mm的鉑絲作為工作電極，與鎢電極組成導電回路；鉑絲放在內徑1 mm的普通陶瓷管中，并將陶瓷管與提拉裝置固定在一起。

2 結果分析與討論

電導池常數通過測量KCl熔鹽的電導率標定，800℃時KCl熔鹽的電導率為2.25 S/cm[14]。

式中：κ為熔鹽電導率；A為電導池常數；R為熔鹽電阻；L為電導池長度。根據公式，所測得的電導池常數A=0.1819 cm2。同時，為避免電導池常數的變化影響測量精度，一般對電導池常數進行多次標定；而當更換石墨坩堝或BN管時，電導池常數也需要重新標定。

實驗共測得420個電阻數據和84組電導率數據，并通過MATLAB數據分析軟件，對84組實驗數據進行一次線性擬合，來研究溫度和Nd2O3含量對該熔鹽體系電導率的影響。

2.1 溫度對熔鹽電導率的影響

依據Arrhenius公式所描述的電導率與溫度之間的關系，NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率隨溫度的升高而增大。分析認為：當熔鹽體系的溫度逐漸升高時，熔鹽內部的絡合離子解離度增大，自由離子增多，各種離子、粒子熱運動變快，動能增加，使得離子間的離子鍵能減弱，離子的定向遷移能力得到大大加強，電導率也隨之增加[15]。圖3所示的是在不同Nd2O3含量條件下，NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率與溫度之間的關系。在1020～1120℃的范圍內，當Nd2O3含量一定時，該熔鹽體系的電導率隨溫度的升高而變大，其電導率值處在1.954～3.1116 S/cm之間。

圖2 毛細管電導池裝置圖

圖3 NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率與溫度之間的關系

2.2 Nd2O3含量對熔鹽電導率的影響

Nd2O3含量的不斷增大會使NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率不斷下降，這是由于：當熔鹽中不斷加入Nd2O3時，Nd2O3與熔鹽中的F-離子形成較大的絡合離子，阻礙導電離子的定向遷移，并且降低熔鹽中F-離子的濃度，使得熔鹽中電荷傳遞離子減少，導電性能下降，電導率降低[16]。不同Nd2O3含量對熔鹽電導率的影響總體趨勢上是一致的，如圖4所示。圖4中給出了當溫度在1020～1120℃的范圍內時，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化情況。當溫度一定時，NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率都會隨著Nd2O3含量的增加而不斷下降。

通過圖3和圖4的研究發(fā)現：溫度和Nd2O3共同影響著熔鹽電導率，其中溫度起正向作用，Nd2O3起反向作用。在相同的溫度范圍內，Nd2O3對熔鹽電導率的影響程度決定了熔鹽電導率隨溫度的變化幅度。圖3中在1%、2.5%和3%Nd2O3含量條件下，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度較大；在1.5%、2%和3.5%Nd2O3含量條件下，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度較小。這是由于：當Nd2O3含量一定時，溫度是熔鹽電導率變化的主導因素；但是在1.5%、2%和3.5%Nd2O3含量條件下，Nd2O3對熔鹽電導率的反向作用增大，減緩了熔鹽電導率的增加幅度，使熔鹽電導率的變化趨勢平緩，也體現出熔鹽體系在此條件下相對穩(wěn)定。

相似地，在相同的Nd2O3含量范圍內，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度由溫度對熔鹽電導率的影響程度決定。在不同的溫度范圍內雖然熔鹽電導率隨溫度和Nd2O3含量的變化趨勢是相同的，但是在相同的Nd2O3含量范圍內熔鹽電導率的變化幅度卻不一樣，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度都不相同。圖4中當溫度為1020℃時，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度最大，當溫度為1080℃時，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的變化幅度最小。分析認為：當溫度一定時，Nd2O3含量對熔鹽電導率的變化起決定作用；但當溫度為1080℃時，溫度對熔鹽電導率的作用增大，Nd2O3的反作用相對減小，熔鹽電導率的變化幅度減小，此時的熔鹽體系較為穩(wěn)定。

圖4 NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系的電導率與Nd2O3含量之間的關系

3 結論

（1）在Nd2O3含量一定時NdF3-LiF-Nd2O3體系熔鹽電導率隨溫度的升高而增大。

（2）在溫度一定時，熔鹽電導率隨Nd2O3含量的增加而減小。

（3）NdF3-LiF-Nd2O3熔鹽體系在溫度為1080℃和Nd2O3含量為1.5%、2%、3.5%時，電導率變化幅度小，說明熔鹽體系在此時較為穩(wěn)定。

[1]王 俊，鄧左民，張小聯.10kA氟化物體系稀土熔鹽電解槽熱平衡測試研究[J].江西有色金屬，2004，18（2）：30-32.

[2]劉中興，張 楨，伍永福，等.稀土電解槽內電解質導熱系數的計算[J].有色金屬：冶煉部分，2011，（4）：23-25.

[3]鄧左民，張小聯，王 俊.稀土電解槽溫度場的數值分析[J].江西有色金屬，2004，（1）：26-27.

[4]王 軍，王春慧，涂贛峰，等.10kA底部陰極稀土熔鹽電解槽熱平衡計算[J].稀土，2008，29（5）：61-63.

[5]劉奎仁，陳建設，魏緒鈞，等.NdF3-LiF-Nd2O3系熔鹽密度的研究[J].稀有金屬與硬質合金，2000，（4）：7-10.

[6]鄭天倉，任永紅，毛裕文.NdF3-LiF-Nd2O3體系粘度的研究[J].稀土，2000，21（6）：33-36.

[7]胡憲偉，王兆文，高炳亮，等.NdF3-LiF-Nd2O3系熔鹽電導率的CVCC 法研究[J].東北大學學報：自然科學版，2008，（9）：1294-1297.

[8]吳其山.Nd2O3-NdF3-LiF熔鹽體系中電導率及釹溶解度的測定[J].稀有金屬與硬質合金，2006，34（1）：52-54.

[9]別略耶夫A H，熱姆邱仁娜E A，費爾散諾娃A，等.熔鹽物理化學[M].北京：中國工業(yè)出版社，1963：97-130.

[10]楊新平，王秀峰.高溫熔體電導率測試研究進展[J].中國陶瓷，2010，46（11）：12-15.

[11]Wang X W，Ray D P，Alton T T.Electrical conductivity of cryolitic melts[M].Light Metals 1992.Warrendale:Minerals,Metals&Materials Society，1991：481-488.

[12]Wang X W，Ray D P，Alton T T.A multiple regression equation for the electrical conductivity of cryolitic melts[M].Light Metals 1993.Warrendale:Minerals，Metals&Materials Society，1992：247-255.

[13]毛建輝，彭光懷.電解質組成對10kA熔鹽電解金屬釹的影響[J].江西有色金屬，2007，21（3）：20-22.

[14]Yang S H，Yang F L，Wang G C，et al.Effect of KCl on conductivity of BaF2-LiF-MgF2molten Salts[A].Light Metals Warrendale[C].The Minerals Metals&Materials Society，2010：111-113.

[15]張鑒清.電化學測試技術 [M].北京：化學工業(yè)出版社，2010：160-203.

[16]陳建設，徐秀芝，黃永春.NdF3-NaF-LiF熔體電導率的研究[J].稀有金屬與硬質合金，1998，（4）：28-30.