范冠南，毛志華，陳 鵬，王天愚，張 琳

（衛(wèi)星海洋環(huán)境動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

0 引言

有色可溶性有機(jī)物（colored dissolved organic matter，CDOM）是一類含有腐殖酸（humic acids）和富里酸（fulvic acids）的可溶性有機(jī)物［1］，在紫外和可見光區(qū)有強(qiáng)烈吸收特征。它與浮游生物、懸浮泥沙共同構(gòu)成Ⅰ、Ⅱ類水體水色遙感的3個(gè)主要水色成分，可強(qiáng)烈吸收短波長(zhǎng)輻射，對(duì)于近岸水體中葉綠素估算和泥沙的反演都具有重要影響。由于CDOM具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，故可作為水體示蹤劑進(jìn)行監(jiān)測(cè)、研究。

國(guó)外對(duì)CDOM的研究多集中在各大洋及歐美發(fā)達(dá)國(guó)家的近岸水域，如薩爾托湖［2］、波羅的海［3］、Funka灣［4］、歐洲大西洋沿海地區(qū)和西地中海［5］、哈德遜海峽和哈德遜灣［6］。我國(guó)對(duì)CDOM的研究多集中在東海以及湖泊、河口及近岸海域，如膠州灣［7］、太湖［8］、渤海灣［9］等，但對(duì)長(zhǎng)江口及其鄰近海域海水中CDOM時(shí)空分布及其影響因素的研究，特別是CDOM的混合行為的研究報(bào)道甚少。長(zhǎng)江口及其鄰近海域具有水文動(dòng)力學(xué)特征復(fù)雜，并且受強(qiáng)烈的陸源徑流輸入等因素影響，故是研究CDOM光化學(xué)性質(zhì)及其分布與變化的理想場(chǎng)所。本文對(duì)長(zhǎng)江口及其鄰近海域CDOM的光譜斜率Sg值時(shí)空分布及其影響因素進(jìn)行了研究，同時(shí)利用CDOM吸收值與鹽度以及CDOM光譜斜率值與鹽度的關(guān)系對(duì)其CDOM的混合行為進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與前處理

水樣采集于2011年6月，站位位于30°17′～30°51′N、121°11′～123°25′E（圖1）。長(zhǎng)江口海區(qū)位于研究區(qū)域西部，外海區(qū)位于研究區(qū)域東北部。每個(gè)站點(diǎn)均現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行水樣采集，采集后保存于經(jīng)過同站位海水潤(rùn)洗過的1L棕色玻璃瓶中。將水樣置于15 995～18 661Pa（120～140mmHg）的負(fù)壓下，用經(jīng)過酸和Milli－Q水處理過的0.2μm的聚碳酸脂（polycarbonate）濾膜（事先用體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸浸泡15min后，再用Milli－Q水充分淋洗）進(jìn)行過濾，濾液置于60mL棕色玻璃瓶（預(yù)先于450℃下灼燒5h）中。為避免水樣發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)，所有濾液避光冷凍儲(chǔ)藏帶回實(shí)驗(yàn)室處理［10］。鹽度根據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB 17387.7—1998）使用CTD現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量

測(cè)量前，樣品在陰暗處恢復(fù)至室溫。光譜吸收采用PE Lambda35雙光路紫外可見光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。所用比色皿為10cm的石英槽，波長(zhǎng)掃描范圍為300～900nm，每隔1nm讀取1次數(shù)據(jù)。以Milli－Q水作空白，對(duì)水樣進(jìn)行掃描，得到水樣的吸收光譜。

由于CDOM成分復(fù)雜，確定其濃度較困難，最常用方法是用355，375，440nm等波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)來表示其濃度，而針對(duì)海岸帶研究，通常使用440nm波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)a（440）表示。這是由于該波段對(duì)應(yīng)著浮游植物色素的最大吸收處，因而選擇該波段可以更好地用于色素的遙感反演［11］。本文即選用440nm波長(zhǎng)處吸收系數(shù)來表示CDOM的濃度。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果為樣品的吸光度（OD值），而水體有色溶解有機(jī)物的光學(xué)特性以其吸收系數(shù)a（440）（單位為m－1）表示，可通過公式（1）將吸光度轉(zhuǎn)化為最終的CDOM吸收系數(shù)［12］：

式中：ODCDOM（440）為需要測(cè)量樣品的光密度值；ODMilli－Q（440）為空白樣的光密度值；ODnull為700nm處的光密度值；l為比色皿的長(zhǎng)度，此處為0.1m。

1.3 光譜斜率Sg的計(jì)算

對(duì)于波長(zhǎng)小于700nm的波段CDOM，吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系呈指數(shù)變化，它們之間的關(guān)系可用下式表達(dá)：

式中：a（λ）是對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)λ時(shí)CDOM的吸收系數(shù)，m－1；λ0為參考波長(zhǎng)，nm，本文選擇440nm作為參考波長(zhǎng)［12］；Sg是吸收系數(shù)曲線斜率，nm－1，與 CDOM濃度無關(guān)，而與有色可溶性有機(jī)物組成有關(guān)。本文通過指數(shù)回歸方法擬合得到曲線的光譜斜率Sg值，擬合的波長(zhǎng)范圍為300～600nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDOM的吸收曲線及濃度

由CDOM在波長(zhǎng)300～700nm處的吸收曲線可以看出，在紫外波段，吸收系數(shù)比較大；在可見光波段，吸收系數(shù)明顯變小，并隨著波長(zhǎng)的增加，吸收系數(shù)基本呈指數(shù)衰減（圖2）。該吸收曲線符合BRICAUD et al［3］的指數(shù)模型。a（440）越大，說明對(duì)應(yīng)樣點(diǎn)的CDOM濃度越高。經(jīng)測(cè)量統(tǒng)計(jì)，長(zhǎng)江口鄰近海域CDOM 的a（440）最大值為0.85m－1，最小值為0.21 m－1，平均值為0.44m－1。

圖2 CDOM的光譜吸收系數(shù)Fig.2 Spectral absorption coefficients of CDOM at different sites

2.2 CDOM 的a（440）分布與來源

CDOM的a（440）（即CDOM濃度）平面分布如圖3所示。由圖3可以看出，CDOM空間分布從長(zhǎng)江口往外海區(qū)呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)。這種平面分布趨勢(shì)與研究區(qū)域水團(tuán)性質(zhì)及其影響范圍有關(guān)；長(zhǎng)江口主要受長(zhǎng)江沖淡水和杭州灣高渾濁水體影響；外海區(qū)主要受東海表層水和大洋海水的混合稀釋作用影響。

一般認(rèn)為，CDOM的來源主要分為兩類：（1）近岸地表徑流的陸源輸入，主要是江河徑流攜帶而來；（2）直接由海洋浮游植物有機(jī)體化學(xué)降解而形成［9］。對(duì)于長(zhǎng)江口附近海域水體，長(zhǎng)江徑流入海后，形成了長(zhǎng)江沖淡水，而長(zhǎng)江徑流占流入東?？偹康?0.5%，巨大的淡水入海，為長(zhǎng)江口附近水體帶來了大量的陸源輸入；而杭州灣是一個(gè)呈“喇叭型”的強(qiáng)潮汐作用河口灣，江河攜帶的不同陸源物質(zhì)，在杭州灣內(nèi)匯集，由于水深不大，加上潮汐的作用，灣內(nèi)水體懸浮物質(zhì)的含量較高，終年渾濁。所以受長(zhǎng)江沖淡水和杭州灣高渾濁水影響，其CDOM主要來自江河徑流攜帶，因此長(zhǎng)江口海區(qū)的CDOM濃度在整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)有比較高的值。對(duì)于遠(yuǎn)離陸地的外海區(qū)，受海水的混合稀釋作用影響，江河攜帶的有機(jī)物質(zhì)大大減少，使得CDOM濃度也總體偏低。

圖3 CDOM 440nm吸收系數(shù)的平面分布Fig.3 Distribution of absorption coefficients of CDOM

2.3 CDOMSg值的分布及其組分變化

CDOM的Sg值平面分布如圖4所示。由圖4可知，Sg的平面分布特征大致呈現(xiàn)長(zhǎng)江口海區(qū)小于外海區(qū)的分布趨勢(shì)：長(zhǎng)江口海區(qū)Sg的平均值為0.013 6 nm－1，外海區(qū)Sg的平均值為0.015 8nm－1。很多研究認(rèn)為，Sg值的變化很小，BRICAUD et al［3］在墨西哥灣的研究中曾推薦把Sg設(shè)為一個(gè)定值用來模擬CDOM光譜吸收曲線，用于遙感反演。但事實(shí)上由于海岸帶與大洋水體性質(zhì)差異較大，Sg值范圍也大相徑庭，很難選擇一個(gè)Sg值代表全部研究區(qū)域。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，整個(gè)研究區(qū)域Sg的測(cè)量結(jié)果平均值為0.014nm－1，最小值為0.013 3nm－1，最大值為0.016 7nm－1。

圖4 CDOMSg的平面分布Fig.4 Spatial distribution of spectral slope（Sg）

事實(shí)上，CDOM的Sg值的差異是因?yàn)镃DOM組成成分富里酸和腐殖酸的比例不同造成的。富里酸所占比例越大，腐殖酸比例越小，Sg值越大；相反，腐殖酸所占比例較大，富里酸所占比例越小，Sg值越小［13－14］。而富里酸和腐殖酸比例又與CDOM來源有關(guān)。CDOM來源又分為河流攜帶有機(jī)成分的輸入和浮游植物有機(jī)體化學(xué)降解兩類，河流攜帶有機(jī)成分的輸入使水體含有大量腐殖酸；浮游植物有機(jī)體化學(xué)降解使水體含有大量富里酸［9］。長(zhǎng)江口海區(qū)CDOM主要來自于河流攜帶有機(jī)成分的輸入，腐殖酸含量較大，導(dǎo)致長(zhǎng)江口海區(qū)CDOM含有腐殖酸的比例偏大，富里酸比例小，斜率經(jīng)驗(yàn)值Sg較低。外海區(qū)CDOM來自于河流攜帶有機(jī)成分的輸入相對(duì)于長(zhǎng)江口海區(qū)河流攜帶有機(jī)成分的輸入要少得多，導(dǎo)致了腐殖酸含量偏低，所以外海區(qū)腐殖酸所占比例比長(zhǎng)江口海區(qū)小，因此Sg值也比長(zhǎng)江口海區(qū)大。

2.4 a（440）和Sg值在河口混合過程中的行為

對(duì)于沿海水體，鹽度可以作為調(diào)查CDOM的保守性示蹤物。統(tǒng)計(jì)研究區(qū)CDOM濃度（a（440））和鹽度的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)（圖5），CDOM在河口混合過程中基本呈保守行為，且CDOM吸收系數(shù)與鹽度之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。CDOM在河口近岸水體中的保守混合行為已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，STEDMON et al［14］在丹 麥 河 口 金 海、ROCHELLE－NEWALL et al［1］在Chesapeake灣都觀測(cè)到CDOM的保守性行為，表明CDOM在河口混合中的保守性是一種較普遍的現(xiàn)象。

圖5 a（440）、Sg 與鹽度的關(guān)系Fig.5 Relationship between and a（440），Sgand Salinity

STEDMON et al［14］通 過 模 型 和 實(shí) 驗(yàn) 研 究 了CDOM保守混合情況下Sg值的行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)河、海兩個(gè)端元的CDOM濃度接近時(shí)，Sg值隨鹽度的增加基本呈線性增加；而當(dāng)河流端元CDOM的濃度遠(yuǎn)高于海洋端元CDOM的濃度時(shí)，由于河水的主導(dǎo)作用，在大部分鹽度范圍內(nèi)Sg值主要表現(xiàn)為河流端元的特征，只有到高鹽度區(qū)河流端元影響減弱、海洋端元貢獻(xiàn)加強(qiáng)時(shí)，Sg值才有較大的增加。由圖5可知，研究區(qū)域內(nèi)Sg值總的增加幅度較小，隨鹽度的增加基本上呈線性增加，且相關(guān)性良好；另外，由于Sg值比較大，表明在研究區(qū)內(nèi)CDOM的混合主要是陸源和海源的保守性混合。

3 結(jié)論

（1）長(zhǎng)江口及其鄰近海域CDOM的a（440）變化范圍為0.21～0.85m－1，平均值為0.44m－1，呈現(xiàn)由近岸向海區(qū)遞減的趨勢(shì)；長(zhǎng)江口海區(qū)值比較高，外海區(qū)值比較低。這種分布趨勢(shì)主要受水團(tuán)性質(zhì)影響，即長(zhǎng)江口海區(qū)主要受長(zhǎng)江沖淡水和杭州灣高渾濁水體影響；外海區(qū)主要受東海表層水和大洋海水的混合稀釋作用影響。陸源河流輸入的有機(jī)物是長(zhǎng)江口海區(qū)CDOM的主要來源。

（2）研究區(qū)CDOM光譜斜率（Sg）值的變化范圍為0.013 3～0.016 7nm－1，平均值為0.014nm－1，與目前大部分研究結(jié)果一致。長(zhǎng)江口海區(qū)的Sg值較小，外海區(qū)的Sg值較大。Sg值的大小與CDOM組分有關(guān)，長(zhǎng)江口海區(qū)的腐殖酸比例較大，外海區(qū)腐殖酸比例較小導(dǎo)致了長(zhǎng)江口海區(qū)Sg值大于外海區(qū)的Sg值。

（3）對(duì)鹽度與a（440）值與Sg值進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域a（440）與鹽度具有良好的線性負(fù)相關(guān)性，Sg值與鹽度有良好的線性正相關(guān)性。表明研究區(qū)域CDOM呈現(xiàn)保守性混合行為。

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