孫 青，張廣心，鄭水林，葉 鵬

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

阻燃材料通常添加到高分子材料中，降低其燃燒性能以有效減少火災(zāi)的發(fā)生。隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用和環(huán)保、安全意識(shí)的日益增強(qiáng)，人們對(duì)阻燃材料需求及性能要求也越來(lái)越高。氫氧化鎂作為無(wú)機(jī)阻燃填料，具有無(wú)鹵、無(wú)毒、無(wú)煙、熱穩(wěn)定性好、分解溫度高和對(duì)高聚物基材料無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。作為新型、安全、環(huán)保無(wú)機(jī)阻燃劑，已在塑料、橡膠和電纜等材料之中廣泛應(yīng)用[1-5]。

針對(duì)氫氧化鎂生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，本文就阻燃用氫氧化鎂的阻燃機(jī)理、制備原料、制備方法及應(yīng)用等進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)新型高效氫氧化鎂阻燃劑的開(kāi)發(fā)技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 氫氧化鎂阻燃機(jī)理

研究表明[6-8]：氫氧化鎂在高溫下受熱分解為氧化鎂和水，受熱分解方程式為：

該反應(yīng)發(fā)生的初始溫度為340℃，到490℃時(shí)Mg(OH)2完全分解，其分解為吸熱反應(yīng)，吸熱總量高達(dá)44.8kJ/mol，從而降低了聚合物材料表面火焰的溫度，使聚合物降解速度減慢，可燃?xì)怏w的產(chǎn)生量減少；氫氧化鎂分解過(guò)程中釋放的大量水分(脫水量為30.9%)可以覆蓋火焰，降低燃燒面空氣中氧濃度，減緩燃燒效果；分解產(chǎn)生的MgO是良好的耐火材料，覆蓋于聚合物表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而提高聚合物抵抗火焰的能力，還能起到隔絕空氣和阻止燃燒的作用；高活性的MgO層還能吸附自由基、碳和有毒性氣體，并能促進(jìn)聚合物材料燃燒時(shí)快速形成炭化層，從而起到良好的阻燃和消煙的效果。

2 氫氧化鎂原料的制備

氫氧化鎂制備原料來(lái)源廣泛，主要分為天然含鎂礦物、富鎂固體廢棄物和含有鎂鹽成分的鹵水，依據(jù)原料來(lái)源選擇不同生產(chǎn)工藝，總體技術(shù)路線(xiàn)是使原料中的鎂以Mg2+進(jìn)入溶液，經(jīng)過(guò)分離除雜后，加入堿性沉淀劑制得氫氧化鎂[9]。我國(guó)擁有豐富的含鎂礦物資源，如水鎂石Mg(OH)2、菱鎂礦MgCO3、白云石CaMg(CO3)2和蛇紋石Mg6[Si4O10](OH)8等，富鎂固體廢棄物包括石棉尾礦、硼泥等，含有鎂鹽成分的鹵水包括海水和鹽湖水[10-13]。

2.1 鎂礦物原料制備氫氧化鎂法

水鎂石是重要的富鎂非金屬礦，以水鎂石為原料制備氫氧化鎂阻燃材料的主要流程包括選礦、粗碎、超細(xì)粉碎和表面改性，其中后兩步為關(guān)鍵制備技術(shù)[14]。Mg(OH)2粒徑大小直接影響其阻燃性和填充性，鄭水林等[15]以水鎂石為原料，采用濕式粉碎工藝，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，水鎂石的最佳濕式超細(xì)粉碎條件為：助磨劑為三乙醇胺、用量為0.5%、礦漿濃度為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、直徑為0.8～1.8mm的氧化鋯作為研磨介質(zhì)、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1350r/min。在此工藝條件下，工業(yè)試驗(yàn)制備出了d50=0.178μm、d97=2.129μm的超細(xì)氫氧化鎂。

顏亞盟等[16]以菱鎂礦經(jīng)煅燒后得到的菱苦土作原料，先采用酸解法制得硫酸鎂溶液，鎂離子的浸取率為50%。然后以氫氧化鈉為沉淀劑，氫氧化鈉和硫酸鎂的摩爾比為2.1∶1，常溫反應(yīng)得到氫氧化鎂沉淀，鎂離子的沉淀率達(dá)99.96%。常溫反應(yīng)得到的氫氧化鎂漿料經(jīng)過(guò)濾洗滌再打漿后進(jìn)行高壓水熱反應(yīng)，最終氫氧化鎂產(chǎn)品具有較低的比表面積和較規(guī)則的六方片狀晶型，容易與高分子材料混熔。制得的Mg(OH)2含量達(dá)到99.06%，產(chǎn)率達(dá)75%。

李歌等[17]以白云石為原料，采用鹽酸作酸浸劑，按照理論配比與鹽酸(濃度33%)混合，采用直接酸浸的方法，室溫下將白云石分解，攪拌1h過(guò)濾，以制得酸浸液(MgCl2和CaCl2的混合溶液)為鎂源，常溫下采用氨法直接沉淀制備了氫氧化鎂粉體。結(jié)果表明，室溫沉淀過(guò)程中，以次氯酸鈉為氧化劑，將濾液中的Fe2+氧化成Fe3+，通過(guò)控制體系的pH值，過(guò)濾除去含鐵濾渣。通入氨水，pH值為12時(shí)氫氧化鎂產(chǎn)率最高。停止反應(yīng)，陳化時(shí)間超過(guò)2h后過(guò)濾，水洗除去含有的雜質(zhì)，經(jīng)烘干，即為產(chǎn)品Mg(OH)2。

2.2 富鎂固體廢棄物制備氫氧化鎂法

在選礦工業(yè)和化工生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物，如石棉選礦尾礦、生產(chǎn)硼砂后的硼泥，石棉尾礦和硼泥中主要成分分別為蛇紋石、菱鎂礦和硅酸鎂，富鎂固體廢棄物若不能得到進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)利用，會(huì)占用土地資源，污染水體和大氣環(huán)境，并且造成資源的浪費(fèi)。

鄭水林等[18]提出了一種利用石棉尾礦制備片狀納米氫氧化鎂的方法，將石棉尾礦粉與鹽酸溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，將反應(yīng)后的漿液過(guò)濾、洗滌及分離固液組分，往所得浸出液中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸芤褐械腇e2+，其后，加堿溶液控制pH值，沉淀濾液中的鐵、鋁、鈣組分。過(guò)濾除去沉淀物后，加入適量的粒子阻隔劑，同時(shí)加堿反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)行反應(yīng)體系的陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、打散，得到原級(jí)粒度為納米級(jí)、顆粒形狀為片狀的氫氧化鎂粉體。

寧志強(qiáng)等[19]采用硫酸與硼泥高溫煅燒反應(yīng)制備氫氧化鎂，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為300℃、煅燒時(shí)間為2h、液固比為2∶1左右為宜，此時(shí)鎂的浸出率為88%。浸出液經(jīng)除雜后制得鎂精液，以氫氧化鈉為沉淀劑制得氫氧化鎂，鎂精液中鎂的回收率達(dá)到91.17%。硼泥中鎂的綜合回收率可達(dá)80%。

2.3 含鎂鹽鹵水制備氫氧化鎂法

郭淑元等[20]以鹵水和氨水為原料，制備濾餅狀氫氧化鎂，試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間40min，升溫至70℃陳化60min，氨水的滴加量比鹵水中鎂離子所需的理論消耗量高出65%(摩爾比)左右，所制得的濾餅狀氫氧化鎂產(chǎn)品較好，符合HY/T111-2008規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)，鹵水中鎂離子的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

韓海波等[21]以天然鹽湖鹵塊為原料，采用石灰乳為沉淀劑，對(duì)鹵水—石灰乳法制備納米氫氧化鎂新工藝研究，控制溫度在40～90℃，采用特殊的除鈣技術(shù)，使產(chǎn)品中氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，利用掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)品形貌進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，制得的氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑在80nm左右，粒子呈片狀晶體結(jié)構(gòu)。

張兆震等[22]以鹵水為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，采用加入晶種兩步合成法制備出類(lèi)似立方狀的氫氧化鎂粉體顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，采用加入晶種兩步合成法，氫氧化鎂的生長(zhǎng)速度明顯快于未加入晶種的氫氧化鎂的生長(zhǎng)速度，且其分散性更好，過(guò)濾時(shí)間更短。

3 阻燃用Mg(OH)2超細(xì)、改性處理及應(yīng)用

氫氧化鎂作為添加型阻燃劑，通常以填料形式添加到高分子聚合物中形成復(fù)合材料，目前氫氧化鎂阻燃劑在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、不飽和聚酯和油漆涂料等高分子材料中已被廣泛使用[23]。氫氧化鎂與親油性的聚合物分子的親和力欠佳，而且趨向于二次凝聚，導(dǎo)致氫氧化鎂與聚合物的界面會(huì)產(chǎn)生空隙，直接添加到高聚物中時(shí)分散性及相容性差，影響復(fù)合材料的加工性能。因此，為了提高氫氧化鎂的阻燃性能，需要對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品作進(jìn)一步加工處理，主要包括超細(xì)化、物理化學(xué)改性等方法[24]。

氫氧化鎂超細(xì)粉體的制備包括化學(xué)直接合成和物理超細(xì)粉碎法，目的都是采取適當(dāng)?shù)氖侄问箽溲趸V顆粒的粒徑盡量縮小，擴(kuò)大其與聚合物基體之間的接觸面積，使氫氧化鎂可以均勻地分散到高聚物中，增強(qiáng)與聚合物的親合性，改善二者的相容性，從而達(dá)到減少用量和提高阻燃效果的目的[25]。物理化學(xué)改性法是改變氫氧化鎂阻燃劑顆粒的表面狀態(tài)，使粉體的表面能降低，由親水性變?yōu)橛H油性，以增強(qiáng)與聚合物的相容性，進(jìn)而拓寬其應(yīng)用范圍。氫氧化鎂的改性方法主要是表面化學(xué)改性和膠囊化改性等[26-27]。

王福強(qiáng)等[28]選擇兩種不同粒徑的氫氧化鎂和紅磷作為聚丙烯(PP)的阻燃劑，研究了氫氧化鎂粒徑對(duì)PP阻燃性能的影響。發(fā)現(xiàn)小粒徑阻燃劑比大粒徑阻燃劑對(duì)提高復(fù)合材料的阻燃性表現(xiàn)更明顯，添加粒徑為4μm的氫氧化鎂復(fù)合材料，其極限氧指數(shù)(LOI)要高于添加粒徑為12μm的氫氧化鎂復(fù)合材料，并且當(dāng)氫氧化鎂添加量達(dá)到150份時(shí)，PP/12μm氫氧化鎂阻燃材料的垂直燃燒級(jí)別為V-1級(jí)，而PP/4μm氫氧化鎂阻燃材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。

陳樹(shù)柏等[29]將納米級(jí)氫氧化鎂與普通微米級(jí)氫氧化鎂分別填充到線(xiàn)型低密度聚乙烯中(LLDPE)制得復(fù)合材料。通過(guò)常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試、TG、極限氧指數(shù)(LOI)和錐形量熱儀(CONE)研究了納米氫氧化鎂和普通氫氧化鎂對(duì)LLDPE性能的影響。結(jié)果表明，添加納米級(jí)氫氧化鎂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和極限氧指數(shù)均比添加微米級(jí)氫氧化鎂復(fù)合材料有顯著的提高，添加納米級(jí)氫氧化鎂復(fù)合材料有更好的阻燃效果和成炭作用，體現(xiàn)了納米氫氧化鎂阻燃和抑煙性能的優(yōu)勢(shì)。

Chen等[30]采用鈦酸酯和硬脂酸鋅對(duì)超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行改性，并將該改性后的氫氧化鎂作為阻燃劑添加到聚丙烯(PP)中進(jìn)行研究，利用傅里葉紅外變換、XRD、SEM等表征了氫氧化鎂改性前后的變化。研究表明，改性劑吸附在氫氧化鎂表面，改性后的氫氧化鎂/PP聚合物比改性前的氫氧化鎂/PP聚合物有更好的張力和拉伸強(qiáng)度，極限氧指數(shù)(LOI)增加，改性后的氫氧化鎂在PP得到更好的分散，阻燃性能增加。

李三喜等[31]采用硬脂酸鎂和硅烷偶聯(lián)劑A對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行干法改性，借助紅外光譜表征手段，證明了改性劑與氫氧化鎂之間發(fā)生了化學(xué)吸附，從而提高了其憎水性。通過(guò)對(duì)改性氫氧化鎂/聚乙烯共混體系的研究，結(jié)果表明，當(dāng)氫氧化鎂添加量達(dá)到35%時(shí)，與純聚乙烯相比，氧指數(shù)從18.6增加到26.0，熱失重殘余量從0增加到22%，阻燃性能增強(qiáng)。與未改性氫氧化鎂相比，改性氫氧化鎂在其聚乙烯共混體系中具有更好的分散性。

李培培等[32]采用微膠囊法對(duì)氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行改性，分別選用三聚氰胺樹(shù)脂(MF)和脲醛樹(shù)脂(UF)作為壁材，并將改性后氫氧化鎂添加入低密度聚乙烯(LDPE)中進(jìn)行常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試和極限氧指數(shù)(LOI)的測(cè)定。研究表明，三聚氰胺樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂被成功包覆在氫氧化鎂表面，改性后氫氧化鎂熱穩(wěn)定性良好，粉體與聚合物基體之間的界面粘結(jié)性得到提高，與未改性氫氧化鎂相比，有更好的阻燃效果，機(jī)械性能有較大提高。最佳微膠囊化改性條件為反應(yīng)溫度70℃、包覆量15%，聚合物極限氧指數(shù)較純LDPE上升36%～40%。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)氫氧化鎂作為無(wú)機(jī)阻燃填料，具有無(wú)鹵、無(wú)毒、無(wú)煙和熱穩(wěn)定性好、分解溫度高等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于塑料、橡膠和電纜等材料中，具有廣闊發(fā)展前景。

(2)我國(guó)擁有豐富的含鎂礦物、富鎂廢棄物資源及鹵水，它們都是制備氫氧化鎂的重要原料。依據(jù)原料來(lái)源選擇不同生產(chǎn)工藝，經(jīng)過(guò)分離除雜后，可以制得氫氧化鎂產(chǎn)品。

(3)超細(xì)納米化及表面處理對(duì)于改善氫氧化鎂的使用性能極為重要。為提高氫氧化鎂與高聚物的復(fù)合阻燃性能，需要對(duì)阻燃用氫氧化鎂進(jìn)行超細(xì)、改性處理，主要方法包括超細(xì)納米化、表面化學(xué)改性和膠囊化改性。

(4)加快氫氧化鎂的表面改性研究應(yīng)特別注重開(kāi)發(fā)新的改性方法，如可控活性聚合包覆法、固相接枝包覆法等，提高其與高聚物基體的相容性及分散性，改善氫氧化鎂的阻燃抑煙性能，進(jìn)一步推進(jìn)氫氧化鎂阻燃劑的推廣應(yīng)用。

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