劉建建，林明銳，高亭亭，藺萬峰，徐德軍，高志，廖蘇華，邢秋菊，鄒建平*

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

近年來，自潤滑復(fù)合鍍工藝作為制備具有減摩性能的復(fù)合材料的一種新途徑在我國得到迅猛發(fā)展，化學(xué)鍍鎳層由于具有優(yōu)異的均勻性、硬度、耐磨、耐蝕等綜合物理化學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用[1]。已有的研究表明，將石墨微粒添加到Ni-P 鍍液中，得到的Ni-P-石墨復(fù)合鍍層既具有耐磨性，又有自潤滑性，是優(yōu)良的耐磨干態(tài)潤滑復(fù)合鍍層[2-10]。但石墨本身多孔的表面及活性容易造成鍍液分解，因此，目前關(guān)于化學(xué)鍍Ni-P-石墨工藝的研究較少。本文在中溫酸性條件下，通過探索表面活性劑、攪拌速率及鍍液pH 對(duì)鍍層性能的影響，獲得了自潤滑性能分布均勻的Ni-P-石墨復(fù)合鍍層優(yōu)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

采用45 鋼片為基材進(jìn)行施鍍，裁剪為3 cm × 3 cm規(guī)格，每一塊鋼片表面積為18 cm2。

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、蘋果酸和硫脲，分析純，石墨粒子(99%，40 nm)，阿拉丁試劑；次磷酸鈉、乳酸、冰乙酸、表面活性劑SDBS(即十二烷基苯磺酸鈉)、硝酸(w=65%～68%)，分析純，西隴化工股份有限公司；乙酸鈉，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司。

1.2 鍍前處理工藝

(1) 鋼片鍍前處理：用1∶4(即1 體積硝酸比4 體積水，下同)HNO3浸泡6 s 左右，然后用水沖洗，再次浸泡、水沖洗多次直至表面光滑，稱重。以1∶4 HNO3活化。

(2) 納米石墨粉處理：稱取適量納米石墨粉，加入一定量表面活性劑、去離子水，放置于超聲波清洗器中振蕩。

1.3 施鍍工藝條件

硫酸鎳(NiSO4·6H2O) 25 g/L

次磷酸鈉 28 g/L

乙酸鈉(CH3COONa·3H2O) 15 g/L

乳酸 10 mL/L

冰乙酸 10 mL/L

蘋果酸 6 g/L

石墨粒子 160～400 mg/L

硫脲 微量

SDBS 0～0.8 g/L

pH 4.8～5.0

v(攪拌) 300～350 r/min

裝載量 72 cm2/L

θ(75 ± 1) °C

1.4 鍍層測(cè)試方法

1.4.1 沉積速率

采用重量法，用電光分析天平準(zhǔn)確稱量試樣在施鍍前后的質(zhì)量，按下述公式計(jì)算：

式中，v為沉積速率(μm/h)；m0、m1分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量(g)；ρ為鍍層密度，取7.9 g/cm3；A為試樣表面積(cm2)；t為施鍍時(shí)間(h)。

1.4.2 鍍層磷含量測(cè)試

采用FEI 公司的EDAX-PHOENIX 型能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層磷含量。

1.4.3 鍍層形貌及微觀結(jié)構(gòu)

采用飛利浦XL30 型掃描電子顯微鏡(SEM)掃描鍍層，觀察表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)。

1.4.4 鍍層耐蝕性測(cè)試

耐硝酸點(diǎn)蝕法：在室溫下，將鍍后試片按長度方向一半浸入分析純濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，記錄試片進(jìn)入至表面出現(xiàn)第一變色點(diǎn)的時(shí)間(以s 表示)。

1.4.5 鍍層結(jié)合力測(cè)試

參照GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，采用彎曲法測(cè)試，反復(fù)彎曲試片直到基體斷裂，斷裂處鍍層不起皮、不脫落為合格。

1.4.6 鍍層顯微硬度測(cè)試

采用HX-1 型顯微硬度計(jì)(上海聯(lián)爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司)對(duì)施鍍前后的鋼片進(jìn)行顯微硬度的測(cè)量。

1.4.7 鍍層耐磨性測(cè)試

采用Taber 耐磨性測(cè)試儀(亞泰斯儀器有限公司)測(cè)定鍍層的耐磨性。參照GB/T 1768-2006《色漆和清漆 耐磨性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》中規(guī)定的方法，即在轉(zhuǎn)速為80 r/min 和500 cN 負(fù)荷條件下，采用嵌有金剛砂磨料的硬質(zhì)橡膠磨擦輪磨耗涂層表面，其耐磨性以經(jīng)規(guī)定的研磨轉(zhuǎn)速研磨后涂層質(zhì)量損耗的平均值來表示(失重法)。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨的用量對(duì)鍍速的影響

按照基礎(chǔ)鍍液配方，pH 控制為5.0，攪拌速率300 r/min。使用250 mL 燒杯為容器在恒溫水浴鍋中進(jìn)行施鍍。通過添加不同量的納米石墨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，當(dāng)石墨用量在240 mg/L時(shí)鍍速較好。

表1 石墨用量對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍鍍速的影響Table 1 Effect of graphite dosage on deposition rate of electroless composite plating

2.2 表面活性劑對(duì)施鍍過程的影響

采用4 個(gè)表面積為18 cm2的45 鋼片試樣進(jìn)行研究。按照基礎(chǔ)鍍液配方，pH 控制為5.0，攪拌速率300 r/min，石墨顆粒質(zhì)量濃度為240 mg/L。使用250 mL 燒杯為容器在恒溫水浴鍋中進(jìn)行施鍍。通過添加不同量的SDBS進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究其影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 表面活性劑用量對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍鍍速和鍍液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of surfactant dosage on deposition rate of electroless composite plating and bath stability

從表2可以看出，表面活性劑對(duì)鍍速的影響有個(gè)先揚(yáng)后抑的過程。適量的表面活性劑能促進(jìn)鍍速的提高。表面活性劑加入量太少，不能完全包裹納米粒子，納米粒子不能均勻分散在鍍液中，有些沒有被表面活性劑修飾的粒子就會(huì)團(tuán)聚，逐漸沉積在鍍液底部，從而降低了懸浮于鍍液中的納米粒子含量，而沉積的納米粒子將成為活性中心而導(dǎo)致鍍液發(fā)生自分解現(xiàn)象；但表面活性劑加入過多，會(huì)遮掩工件表面的活性點(diǎn)，共沉積的顆粒就會(huì)減少，致使沉積速度減小。也正是因?yàn)镾DBS 對(duì)表面活性點(diǎn)的遮掩，使得石墨的活性降低，在加入一定量的表面活性劑后，鍍液在施鍍過程中也趨于穩(wěn)定。但當(dāng)加入的表面活性劑的量過大，會(huì)完全屏蔽活性點(diǎn)，無法起鍍[5-6]。因此，根據(jù)表2的結(jié)果可知，表面活性劑的最佳使用量為0.09 g/L。

2.3 攪拌速率的影響

采用4 個(gè)表面積為18 cm2的45 鋼片試樣進(jìn)行研究。按照基礎(chǔ)鍍液配方，pH 控制為5.0，石墨顆粒質(zhì)量濃度為240 mg/L，加入0.09 g 表面活性劑SDBS 后進(jìn)行超聲波振蕩。使用250 mL 燒杯為容器在恒溫水浴鍋中進(jìn)行施鍍。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在200～500 r/min。攪拌速率對(duì)鍍速的影響如圖1所示。由圖可知，化學(xué)復(fù)合鍍共沉積需要借助攪拌作用帶動(dòng)懸浮的粒子碰撞到鍍件，從而沉積到鍍層中。當(dāng)攪拌速度太小時(shí)，無法很好地使顆粒發(fā)生運(yùn)動(dòng)而沉積到鍍層中；若太大，則會(huì)因激烈的攪拌使得停留在鍍層中的粒子量過少。但這些影響針對(duì)的都只是石墨粒子，由于石墨粒子在鍍層中所占比例太小，因此，鍍速隨攪拌速度的變化不大，較佳的攪拌速率確定為300 r/min。

圖1 攪拌速率對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍沉積速率的影響Figure 1 Effect of stirring rate on deposition rate of electroless composite plating

2.4 pH 的影響

采用5 個(gè)表面積為18 m2的45 鋼片試樣進(jìn)行研究。按照基礎(chǔ)鍍液配方，攪拌速率300 r/min，石墨質(zhì)量濃度為240 mg/L，加入0.09 g 十二烷基苯磺酸鈉后進(jìn)行超聲波振蕩，鍍液的pH 變化范圍是4.5～5.5。pH 對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍沉積速率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨pH 的升高，鍍速開始增大，當(dāng)pH 為4.8 時(shí)，達(dá)到最大，在pH 大于4.8 時(shí)，鍍速又開始下降。從化學(xué)鍍鎳總反應(yīng)式可知，pH 越高，氫離子的濃度越低，反應(yīng)速度加劇，沉積速度加快，因此鍍速隨pH 的增大而加快，但鍍液pH 過高，由于石墨的加入引起鍍液的自發(fā)分解而失效[8]，不利于化學(xué)鍍的進(jìn)行。因此，適宜的鍍液pH 為5。

圖2 pH 對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍鍍速的影響Figure 2 Effect of pH on deposition speed of electroless composite plating

通過以上實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化工藝為：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉28 g/L，乙酸鈉15 g/L，檸檬酸6 g/L，乳酸10 mL/L，冰乙酸10 mL/L，石墨粒子240 mg/L，表面活性劑0.09 g/L、pH 為5.0、攪拌速度300 r/min。在此工藝下進(jìn)行Ni-P-石墨化學(xué)復(fù)合鍍，鍍速可達(dá)到18 μm/h以上。

2.5 鍍層形貌、微觀結(jié)構(gòu)及成分分析

用掃描電鏡研究按照以上優(yōu)化工藝獲得的化學(xué)復(fù)合鍍層，不同放大倍數(shù)下的鍍層表面形貌及EDS 分析結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 Ni-P-石墨復(fù)合鍍層不同放大倍數(shù)下的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Ni-P-graphite composite coating at different magnifications

圖4 Ni-P-石墨復(fù)合鍍層EDS 分析結(jié)果Figure 4 EDS analysis result of Ni-P-graphite composite coating

EDS 分析表明，圖中的一些小顆粒是石墨粒子，由此可知石墨粒子已沉積到Ni-P 鍍層中。有部分顆粒較大可能是由于分散不夠好，引起團(tuán)聚。但石墨粒子的分散總體均勻性較好。

在進(jìn)行EDS 分析時(shí)，通過顯微觀察，選取一顆粒進(jìn)行分析(見圖3c)，通過測(cè)定得到顆粒組成為：Ni 和P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為93.78%和6.22%，屬于中磷化學(xué)鍍層。

對(duì)于典型的化學(xué)鍍鎳中磷合金鍍層的化學(xué)成分范圍是：鎳88%～95%，磷5%～12%[1]。上述鍍層的化學(xué)成分符合規(guī)定范圍。

2.6 鍍層性能研究

2.6.1 耐蝕性和結(jié)合力

采用優(yōu)化后的施鍍工藝獲得4 個(gè)Ni-P-石墨化學(xué)復(fù)合鍍片，再取1 個(gè)未施鍍的鋼片。對(duì)所得試樣按組進(jìn)行耐蝕性測(cè)試，即用1∶2 HNO3進(jìn)行點(diǎn)蝕測(cè)試，從滴加硝酸起計(jì)時(shí)，以試樣表面起泡或是顏色變化為結(jié)束，記錄時(shí)間，單位為s。耐蝕性結(jié)果為：施鍍前3 s，施鍍后分別為112、128、96 和107 s。可以看出，采用優(yōu)化后的工藝對(duì)鋼片進(jìn)行施鍍，其耐蝕性均得到了大幅度的提升，最高可以達(dá)到120 s 以上。

采用彎曲法對(duì)以上4 個(gè)鍍片進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它們均為合格。

2.6.2 熱處理對(duì)Ni-P-石墨復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

采用HX-1 型顯微硬度計(jì)對(duì)熱處理前后的Ni-P-石墨復(fù)合鍍層進(jìn)行顯微硬度的測(cè)量，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，熱處理后鍍層的顯微硬度都明顯增大。熱處理后的顯微硬度都在處理前的2 倍以上，最大的可以達(dá)到1 336.3 HV。這說明熱處理是提高該復(fù)合鍍層顯微硬度的一種好方法。

表3 熱處理前后Ni-P-石墨復(fù)合鍍層硬度的對(duì)比Table 3 Comparison between microhardness of Ni-P-graphite composite coating before and after heat treatment

2.6.3 耐磨性

采用Taber 耐磨性測(cè)試儀分別測(cè)試5 組Ni-P 合金和Ni-P-石墨復(fù)合鍍層的耐磨性，結(jié)果表明，加入石墨后的復(fù)合鍍層的耐磨性都明顯增大，與Ni-P 合金鍍層的相對(duì)耐磨性均大于5.0(即Ni-P 合金鍍層的失重為 Ni-P-石墨復(fù)合鍍層的失重的5.0 倍)，最大的可以達(dá)到5.2。這說明石墨粉的加入對(duì)Ni-P 合金鍍層耐磨性的提高有極大的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)SDBS 的用量從零升高到0.2 g 時(shí)，鍍速先增大后減小，SDBS 的量為0.09 g 時(shí)，鍍速最大。

(2) 攪拌速率從200 r/min 升高至300 r/min 時(shí)，鍍速幾乎呈線性增長，當(dāng)轉(zhuǎn)速為300 r/min 時(shí)，鍍速達(dá)到最大。

(3) 得到優(yōu)化工藝配方如下：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉28 g/L，乙酸鈉15 g/L，蘋果酸6 g/L，乳酸10 mL/L，冰乙酸10 mL/L，石墨粒子240 mg/L，表面活性劑0.05 g/L、pH 5.0、攪拌速度300 r/min。

(4) 在此優(yōu)化配方下，鍍速可達(dá)到18 μm/h 以上，鍍層的耐蝕性有很明顯的提高，熱處理后顯微硬度均大于1 100 HV，最大可以達(dá)到1 336.3 HV，與Ni-P 合金鍍層相比，所得的Ni-P-石墨復(fù)合鍍層的耐磨性提高了5 倍。

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