湯衛(wèi)華，蔣亞雄*，巴俊洲，李軍，吳文宏，唐金庫

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

CO2電還原是CO2固定化和資源化的一個重要研究 方向[1-2]，與熱化學(xué)還原、光化學(xué)還原等方法相比，電還原法具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、反應(yīng)產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率易控等優(yōu)點。為使CO2轉(zhuǎn)化率較高和產(chǎn)物選擇性較好，研究人員對CO2電還原電極進行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)電極材料不同，對應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物也不同，產(chǎn)物為甲酸的電極主要有Pb、Hg、In、Cd、Sn等[3]。筆者在研究銦電極電還原CO2時發(fā)現(xiàn)，電解電位為-1.8 V(相對于飽和甘汞電極)時，銦電極電還原CO2生成甲酸的電流效率約為39.2%[4]。M.Watanabe[5]和A.F.Cherashev[6]等曾將Cu 系列合金電極用于CO2電還原，發(fā)現(xiàn)這些合金電極可降低電還原CO2的過電位，Cu-Sn、Cu-Pb 等合金還可提高甲酸的產(chǎn)率，表現(xiàn)出一定的“協(xié)同效應(yīng)”。這就說明制備合金類電極是提高電還原CO2活性的一個潛在研究方向。本文通過電鍍制備In-Sn 合金電極，嘗試進一步提高電還原CO2的活性，由于In-Sn 合金的電鍍工藝尚無公開的成熟配方，本文在制備銦電極配方[4]的基礎(chǔ)上設(shè)計了In-Sn合金電鍍液配方，并通過正交試驗優(yōu)化電鍍工藝，考察了In-Sn 合金電極電還原CO2的活性及穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 主要試劑

硫酸銦、硫酸亞錫、檸檬酸、羧酸類添加劑TSNA、銨類添加劑CET、還原性酯類穩(wěn)定劑、碳酸氫鉀，均為分析純；體積分數(shù)均高于99.99%的高純N2和高純CO2。

1.2 電鍍工藝

電鍍采用自制雙陽極-陰極移動裝置，電源為DH1718D-2 雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(北京大華)，陰極銅網(wǎng)(50 mm × 50 mm)為銅板腐蝕而成(由安平縣恒昊絲網(wǎng)廠加工)，陽極為鈦板，每片陽極與陰極的面積比為1.5∶1.0。電鍍前對銅網(wǎng)進行預(yù)處理，具體為：去污─水洗─堿洗除油(NaOH 15 g/L，Na2CO330 g/L，Na2SiO310 g/L，Na3PO450 g/L，80 °C，30 min)─水洗─強酸洗(濃硫酸300 g/L，濃硝酸150 g/L，濃鹽酸3 g/L，室溫，10 s)─弱酸洗[w(H2SO4)=10%，40 °C，10 min]─水洗?；A(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：In2(SO4)340 g/L，SnSO420 g/L，還原性酯類穩(wěn)定劑3 g/L，電流密度1.5 A/dm2，時間15 min，溫度25 °C。

1.3 電極性能測試

采用JSM-5610LV 型掃描電鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察鍍層的微觀形貌，EDAX-Phoenix 能譜儀(EDS，美國伊達克斯)分析鍍層中不同元素的含量，目測觀察鍍層外觀，并用彎折法[7]測定鍍層的結(jié)合力。電極電還原CO2性能在PAR273A 電化學(xué)工作站(美國EG&G 公司)上進行，測試流程如圖1所示，N2或CO2經(jīng)過緩沖罐和流量計，最后通入陰極室，N2用于試驗前吹掃電解液中的溶解氧。三電極體系測試的主要部件為H 型電解池，輔助電極為鉑網(wǎng)電極(15 mm × 20 mm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為待研究的電極(10 mm × 20 mm)。工作電極與參比電極之間用鹽橋連接，陰陽極室用Nafion117 膜隔開，電解液為0.2 mol/L 的KHCO3溶液。恒電位電解的電位為-1.8 V (vs.SCE，下同)，電解時間2 h，用HP7890 氣相色譜儀(美國安捷倫)分析電解產(chǎn)物甲酸的質(zhì)量濃度；極化曲線的掃描電位范圍為-1.4～-2.0 V，掃描速率10 mV/s；電解和極化掃描過程中連續(xù)通入高純CO2，流量為40 mL/min。

圖1 三電極體系測試流程Figure 1 Process flow diagram for three-electrode system testing

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液配方選擇

2.1.1 鍍液配方設(shè)計

In3+和Sn2+的平衡沉積電位分別為-0.345 V 和-0.136 V，相差約200 mV，因此單靠調(diào)節(jié)金屬離子濃度的比例使二者的沉積電位接近不太現(xiàn)實，需尋找合適的配位劑和添加劑才能實現(xiàn)共沉積。由于在較高酸度條件下(本工藝鍍液pH 為1.4～2.0)，檸檬酸對In3+無配位作用[8]，但對Sn2+有一定的配位作用[9]，鍍液中含檸檬酸時，Sn2+的沉積電位將變得更負，In3+的沉積電位變化不大，二者的沉積電位接近，因此，選用檸檬酸作配位劑。但檸檬酸在酸性環(huán)境中的配位作用不是很強，因此，還需通過加入添加劑進一步降低Sn2+的沉積電位。

不同鍍液配方見表1，皆以硫酸銦和硫酸亞錫為主鹽，分別在基礎(chǔ)鍍液中加入配位劑、添加劑、配位劑+添加劑以及配位劑+復(fù)合添加劑，考察不同組分對鍍層性能的影響。羧酸類添加劑TSNA 除具有增強金屬離子沉積的極化能力外，還可在一定程度上防止亞錫離子氧化。

表1 不同In-Sn 合金電鍍液配方Table 1 Different formulations for In-Sn alloy plating bath

2.1.2 鍍液配方篩選

用彎折法測定鍍層的結(jié)合力，目視觀察鍍態(tài)鍍層和恒電位電解后鍍層的外觀，并在電化學(xué)工作站上測定電極電還原CO2的活性，結(jié)果見表2。

表2 不同配方鍍液制得的In-Sn 合金鍍層性能Table 2 Properties of In-Sn alloy coating prepared from the plating baths with different formulations

由表2可以看出，配方2、4、6、7 制得的鍍層外觀和結(jié)合力較好，其余配方所得鍍層性能相對較差，出現(xiàn)邊緣效應(yīng)、變色、鍍層脫落等現(xiàn)象。從表2也可看出，在所設(shè)計配方中配位劑和添加劑組合對改善鍍層外觀和結(jié)合力的能力大致有如下關(guān)系：配位劑 + 復(fù)合添加劑 ＞ 配位劑 + 單一添加劑 ＞ 配位劑 ＞ 添加劑TSNA ＞ 添加劑CET。配位劑和添加劑的結(jié)合使用可有效增強金屬電沉積的極化能力，使2 種金屬的沉積電位較大程度地接近，從而實現(xiàn)In3+和Sn2+的共沉積，獲得外觀均勻、結(jié)合力良好的鍍層。

另外，各電極上生成甲酸質(zhì)量濃度的大小關(guān)系為：配方6 ＞ 配方1 ＞ 配方7 ＞ 配方5 ＞ 配方2 ＞ 配方3 ＞配方4，并且均高于In 電極(166 mg/L)[4]，配方6 的In-Sn 電極產(chǎn)甲酸質(zhì)量濃度高達347 mg/L，是In 電極產(chǎn)甲酸質(zhì)量濃度的2.1 倍，說明由In、Sn 組成的合金電極可明顯提高電還原CO2的活性。綜合考慮鍍層的物理性能及電還原CO2活性，配方6 是較好的配方，以下將通過正交試驗對配方6 進行優(yōu)化。

2.2 鍍液配方優(yōu)化

以電極恒電位電解2 h 后生成甲酸的濃度為考察指標，按L9(34)正交表對配方6 進行正交優(yōu)化，正交試驗結(jié)果見表3。

表3 正交試驗設(shè)計及結(jié)果Table 3 Design and result of orthogonal test

由表3可知，各因素對電極電還原CO2活性影響的大小順序為：A{ρ[In2(SO4)3]} ＞ C[ρ(TSNA)]＞ B[ρ(SnSO4)]＞ D[ρ(檸檬酸)]，因素A、B、C 對甲酸產(chǎn)量有顯著影響，A、C 的影響最為顯著，這可能是因為硫酸銦的和添加劑TSNA 的質(zhì)量濃度能較大程度地影響鍍層成分和結(jié)構(gòu)，進而影響電極電還原CO2的活性。檸檬酸的質(zhì)量濃度對電極的活性影響最小，這可能是因為在考察的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，檸檬酸對金屬離子的配位能力已達極限，對金屬電沉積極化的增強能力相當，致使其對鍍層成分及結(jié)構(gòu)的影響較小。以各因素的3 個水平值為橫坐標，每一水平對應(yīng)結(jié)果的均值為縱坐標作圖，結(jié)果見圖2。

圖2 各因素水平的變化趨勢Figure 2 Variation trend of different factors and levels

水平變化趨勢圖可直觀地反映鍍液中各成分影響電極活性的規(guī)律。從圖2可知，隨硫酸銦和添加劑TSNA質(zhì)量濃度改變，曲線的波動較大；隨檸檬酸質(zhì)量濃度變化，甲酸產(chǎn)量變化不大，維持在240～260 mg/L。曲線的波動程度反映了各因素影響電極活性的顯著性，結(jié)果和極差分析一致。從圖2還可看出，各因素的最優(yōu)水平分別為A2、B3、C1、D2，最優(yōu)的鍍液配方為A2B3C1D2(與表3中的實驗6 的條件相同)，即：硫酸銦50 g/L，硫酸亞錫30 g/L，添加劑TSNA 4 g/L，檸檬酸40 g/L。

2.3 性能表征

采用最優(yōu)配方制備In-Sn 合金電極，并對其性能進行表征。

2.3.1 元素組成

In-Sn 合金電極表面鍍層呈均勻的灰白色，結(jié)合力優(yōu)良。圖3為電極表面鍍層的EDS 譜圖。從圖3可知，鍍層中含有In、Sn 元素，同時還存在少量的基體Cu元素。另外，In-Sn 合金中In 元素與Sn 元素的質(zhì)量比為8.6∶91.4。這說明采用最優(yōu)配方可制得In-Sn 合金電極。

2.3.2 電還原CO2活性

圖3 In-Sn 合金鍍層的EDS 譜圖Figure 3 EDS spectrum of In-Sn alloy coating

將In-Sn 合金電極在-1.8 V 電位下電解2 h，通過氣相色譜分析可知，甲酸產(chǎn)量為382 mg/L，以此計算 得到電還原CO2的電流效率為71%，遠高于In 電極電還原CO2的電流效率(39.2%)[4]，同時也高于實驗室制備Sn 電極的電流效率(46%)。由此可知，In-Sn 合金電極電還原CO2的活性比單一元素電極大很多。

2.3.3 穩(wěn)定性

在-1.8 V 恒電位下對最優(yōu)電極連續(xù)電解202 h，分別在電解100 h、200 h 時更換新電解液，并測定電解2 h、102 h、202 h 時產(chǎn)生的甲酸量和對應(yīng)的極化曲線。測得的極化曲線見圖4。

圖4 In-Sn 合金電極恒電位電解不同時間后的極化曲線Figure 4 Polarization curves for In-Sn alloy electrode after potentiostatic electrolysis for different time

從圖4可知，電解100 h 后，電流比剛開始電解時略有降低，但與電解200 h 后的電流基本相等，電極電解2 h、102 h、202 h 時的甲酸產(chǎn)量分別為382 mg/L、356 mg/L、361 mg/L，雖然較長時間電解后甲酸產(chǎn)量略有降低，但仍與電解初始時很接近。這說明電極在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生太大的變化，穩(wěn)定性良好。

觀察電解202 h 后的電極發(fā)現(xiàn)，鍍層無脫落，但顏色略微變暗。圖5為電解前和電解202 h 后鍍層的SEM照片。從圖5可知，電極表面晶粒為“針狀”結(jié)構(gòu)，整體分布均勻，覆蓋規(guī)整。隨電極反應(yīng)的進行，電極的晶粒呈現(xiàn)“收縮”的傾向，這可能就是電極顏色變化的原因，也是銦-錫電極電還原CO2活性略有降低的原因，但這種變化并沒有導(dǎo)致電極活性和穩(wěn)定性惡化。

圖5 電解前后In-Sn 鍍層的SEM 圖Figure 5 SEM images of In-Sn electrode before and after electrolysis

3 結(jié)論

(1) 電鍍制備In-Sn 合金電極的最優(yōu)工藝條件為：硫酸銦50 g/L，硫酸亞錫30 g/L，檸檬酸40 g/L，添加劑TSNA 4 g/L，穩(wěn)定劑3 g/L，電流密度1.5 A/dm2，溫度25 °C，pH 約1.5。

(2) 最優(yōu)工藝下所得In-Sn 合金鍍層呈均勻的灰白色，結(jié)合力良好，m(In)∶m(Sn)為8.6∶91.4；In-Sn電極電還原CO2生成甲酸的電流效率達71%，遠遠高于In 電極；恒電位電解202 h 后，該電極性能并無太大變化，穩(wěn)定性好。

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