申明輝 ，魏連啟 *，王書華，仉小猛，葉樹峰

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190； 2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

在含碳球團(tuán)制備海綿鐵過程中，新生成的還原產(chǎn)物暴露于高溫氧化性爐氣中，極易發(fā)生再氧化，導(dǎo)致金屬化率下降[1]。因此，減緩海綿鐵高溫再氧化是提高其金屬化率的關(guān)鍵因素之一。

通過控制反應(yīng)器內(nèi)的還原性氣氛制備煤基海綿鐵，以防海綿鐵的再氧化是目前較為普遍的工藝方法，如回轉(zhuǎn)窯法，固定罐法等[2]，這些方法導(dǎo)致反應(yīng)爐造價昂貴，且反應(yīng)器的規(guī)模受到限制，生產(chǎn)效率低。這也是目前鐵礦含碳球團(tuán)生產(chǎn)海綿鐵的瓶頸之一。

近些年，已有通過煤粉層、礦粉層等包覆單個球團(tuán)表面對其內(nèi)部的還原氛圍進(jìn)行調(diào)控而提高海綿鐵金屬化率的報道，如魏玉霞[3]等在內(nèi)配碳球團(tuán)表面包覆煤粉層，在普通馬弗爐中實現(xiàn)了較高金屬化率海綿鐵的制備；S.N.Misra[4]通過在含碳球團(tuán)表面包裹礦粉層，在燒結(jié)機(jī)上制備出外層為礦粉燒結(jié)致密層、芯部為金屬化球團(tuán)的預(yù)還原燒結(jié)礦。該方法無需控制爐內(nèi)還原性氣氛，在馬弗爐、露天燒結(jié)機(jī)等敞焰環(huán)境的設(shè)備中即可生產(chǎn)金屬化或部分金屬化產(chǎn)品。Shoji Hayashi 等[5]通過在球團(tuán)上涂覆Al2O3、Mg(OH)2、CaCO3等無機(jī)料漿，較好地解決了P.L.M.Wong[6]指出的還原過程中金屬化球團(tuán)相互粘接導(dǎo)致出爐困難以及U.Ortiz[7]指出的海綿鐵氧化層粘附爐壁耐火磚、破壞爐膛的問題，但沒有體現(xiàn)出對金屬化率的影響。

在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，本研究參考相關(guān)相圖[8]及固相反應(yīng)原理[9]制備了一種MgO 基反應(yīng)型陶瓷料漿，以其制備涂層防護(hù)含碳球團(tuán)，通過高溫下涂層致密化過程實現(xiàn)對單個球團(tuán)內(nèi)還原氣氛的控制，減緩了原生海綿鐵的高溫再氧化，提高了海綿鐵的金屬化率，實現(xiàn)了含碳球團(tuán)在富氧環(huán)境中的直接還原，并考察了包覆層對含碳球團(tuán)還原過程的影響，探討了基于涂層防護(hù)的含碳球團(tuán)的還原行為和防護(hù)機(jī)理。

1 實驗

1.1 材料與試劑

本實驗所用鐵精粉的成分如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)：TFe 64.71%，F(xiàn)eO 5.61%，F(xiàn)e32O381.92%，SiO24.84%，Al2O31.00%，S 0.58%，其他6.05%。還原劑采用無煙煤，其成分如下：分析水0.46%，灰分2.68%，揮發(fā)分7.32%，固定碳89.44%，全硫0.10%。

本文以含鎂礦粉(提供MgO)、硅灰石(提供CaO和SiO2)、鉀長石(提供Al2O3和SiO2)及復(fù)合膠體(實驗室自制)為主要原料，經(jīng)粗破碎、細(xì)粉碎制成粒度為200 目左右的粉料，以水為介質(zhì)，制備了用于礦碳球團(tuán)表面防護(hù)的涂層漿料，經(jīng)反復(fù)的實驗比較，獲得比較理想的涂層化學(xué)組成范圍：Al2O310%～15%，SiO220%～35%，MgO 45%～60%，CaO 5%～10%，∑Fe 1%～5%。

1.2 實驗方法

為了使包覆層不破裂或脫落，通過調(diào)節(jié)鐵精粉和無煙煤的顆粒級配以及成型壓力，制備出在入爐反應(yīng)過程中體積收縮率小的含碳球團(tuán)，將一定粒度和顆粒級配的鐵礦粉和無煙煤粉按碳氧摩爾比為1.0 混合均勻后，置于直徑25 mm 的模具中，在40 MPa 下成型，然后放置于干燥箱中，在108 °C 干燥4 h 后，在其表面包覆一層約0.25 mm 厚的陶瓷料漿，包覆均勻后放入馬弗爐中按一定的升溫速率加熱至1 150 °C，還原制得金屬化樣品。根據(jù)鐵元素守恒求出金屬化球團(tuán)的全鐵含量[10]，計算公式如下：

式中，w(TFe)1──焙燒前球團(tuán)的全鐵含量，%；w(TFe)2──焙燒后球團(tuán)的全鐵含量，%；m1──焙燒前球團(tuán)質(zhì)量，g；m2──焙燒后球團(tuán)質(zhì)量，g。

通過滴定法[11]按下式計算金屬鐵含量：

式中，w(Fe)──金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C──重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V──滴定試液所需重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0──滴定空白試液所需重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M──鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol；m──稱取試樣的質(zhì)量，g。

最后通過下式計算得到金屬化率：

式中，η──球團(tuán)的金屬化率，%；w(Fe)──球團(tuán)中金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(TFe)──球團(tuán)中全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 海綿鐵及涂層表征

采用日本奧林巴斯Bxis 金相顯微鏡對海綿鐵及防護(hù)層形貌進(jìn)行觀察，采用荷蘭PANalytical X’ Pert PRO X 射線衍射儀分析海綿鐵及防護(hù)層的成分，采用日本電子JSM-6700F 冷場發(fā)射掃描電鏡對海綿鐵防護(hù)層截面進(jìn)行形貌掃描及EDS 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含碳球團(tuán)的表面形貌分析

由于海綿鐵為疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大且反應(yīng)活性高，其在高溫下的二次氧化速率極快[12]，氧化反應(yīng)放出的熱量又使其溫度升高，再氧化不斷加劇[13]。有、無防護(hù)涂層的含碳球團(tuán)高溫氧化20 min 后形成的氧化皮的表面形貌照片見圖1。如圖1a所示，在富氧環(huán)境下，含碳球團(tuán)若不經(jīng)過氣氛保護(hù)，還原20 min 時，其內(nèi)部呈現(xiàn)部分白亮的金屬，其外圍已經(jīng)發(fā)生二次氧化，形成疏松的暗色氧化層。根據(jù)金屬是否具有防氧化能力的Pilling-Bedworth 判據(jù)，該氧化層對其基體不具備保護(hù)性，且與基體的結(jié)合力差，在應(yīng)力的作用下容易在爐內(nèi)脫落而失去保護(hù)作用[14]。

圖1 反應(yīng)20 min 有、無保護(hù)涂層的含碳球團(tuán)的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of carbon-containing pellets with and without protective coating undergoing reaction for 20 min

圖1b為涂層防護(hù)含碳球團(tuán)入爐20 min所得到的還原效果，從圖中可以看到白色海綿鐵結(jié)構(gòu)外側(cè)有一層相對均勻且致密的防護(hù)層，與圖1相比，涂層防護(hù)得到的金屬化部分相對集中并豐富。

2.2 含碳球團(tuán)的金屬化率

在含碳球團(tuán)制備海綿鐵的反應(yīng)前期，球團(tuán)內(nèi)部碳源充足，球團(tuán)以自還原為主；到反應(yīng)后期，球團(tuán)內(nèi)的碳將近用完，自還原基本停止，球團(tuán)以再氧化為主[1]。而在富氧爐況中，再氧化更是決定了球團(tuán)金屬化過程的全部。

有無涂層防護(hù)的含碳球團(tuán)在富氧環(huán)境下、于1 150 °C還原不同時間的金屬化率變化曲線如圖2所示。從曲線可看出，無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)金屬化率的變化分為2 個階段：20 min 之前，含碳球團(tuán)發(fā)生自還原反應(yīng)，球團(tuán)金屬化率隨反應(yīng)時間的延長逐漸升高，并達(dá)到32.4%；20 min 后，金屬化率逐漸降低。結(jié)合圖1可以判斷，20 min 時含碳球團(tuán)表面生成的還原產(chǎn)物開始被氧化性爐氣再氧化，且再氧化速率大于含碳球團(tuán)內(nèi)部的自還原速率，導(dǎo)致金屬化率不斷下降。

圖2 有無包覆層含碳球團(tuán)金屬化率對比Figure 2 Comparison between metallization rates of carbon-containing pellets with and without coating

在同等條件下，有涂層防護(hù)的含碳球團(tuán)在20 min之前的金屬化率大于無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)；在20～40 min 之間，金屬化過程仍然顯著發(fā)生，金屬化率顯著提高；到40 min 以后，金屬化率提高速度減緩。可推測，此后的過程伴隨著球團(tuán)內(nèi)部還原氛圍的弱化及少量再氧化過程的發(fā)生，但金屬化率仍然處于上升階段，結(jié)合包覆層高溫?zé)Y(jié)致密化的性能，也能夠推測在還原反應(yīng)持續(xù)發(fā)生40 min 時，包覆層能夠屏蔽外界氧化性氣氛的侵入，維持還原反應(yīng)的進(jìn)行。即整個還原過程，涂層防護(hù)球團(tuán)內(nèi)部的還原條件由于包覆層作用明顯優(yōu)于無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)。

與無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)相比，反應(yīng)持續(xù)到40 min后，有涂層防護(hù)的含碳球團(tuán)金屬化率并沒有降低。由此說明，在含碳球團(tuán)表面的防護(hù)層減緩了表層海綿鐵的二次氧化；隨著球團(tuán)內(nèi)部還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，球團(tuán)金屬化率在70～80 min 達(dá)到峰值80%，與無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)的最高金屬化率相比，提高了59.5 個百分點。此時，涂層防護(hù)含碳球團(tuán)內(nèi)部自還原已基本停止。從曲線中可以看出，防護(hù)層可以在自還原停止的一段時間內(nèi)(80～120 min)對海綿鐵實施有效的防護(hù)，證明其在高溫下減緩了氧化性爐氣進(jìn)入海綿鐵基體。

2.3 含碳球團(tuán)還原70 min 后的EDS 和XRD 分析

涂層防護(hù)含碳球團(tuán)還原70 min 的截面SEM、EDS區(qū)域能譜及XRD 分析如圖3所示。

圖3 含防護(hù)涂層的含碳球團(tuán)還原70 min 時不同放大倍數(shù)的 截面形貌和EDS、XRD 譜圖Figure 3 Section morphologies at different magnifications and EDS and XRD spectra of carbon-containing pellet with protective coating after reduction for 70 min

從圖3可以看出，含碳球團(tuán)已經(jīng)還原成較高金屬化率的海綿鐵，且海綿鐵周圍包裹有一層約0.2 mm 厚的防護(hù)層，EDS 區(qū)域能譜分析表明亮白色相為單質(zhì)鐵，對海綿鐵進(jìn)行XRD 掃描檢測出了Fe 的3 個特征峰。

2.4 含碳球團(tuán)防護(hù)層的去除

海綿鐵在常溫條件下也存在一定程度的再氧化[1]，因此，在海綿鐵入爐之前，應(yīng)使其維持防護(hù)層保護(hù)狀態(tài)，以減小運輸及儲存過程中金屬化率的降低。當(dāng)海綿鐵作為爐料時，為了不影響海綿鐵的品質(zhì)和使用性能，需要把0.20～0.25 mm 厚的防護(hù)層從海綿鐵基體上去除，而通過對整個球團(tuán)進(jìn)行擠壓形變處理，可以使脆性的防護(hù)層從塑性的海綿鐵基體表面剝落。圖4為海綿鐵防護(hù)層剝離前后的照片。

圖4 海綿鐵防護(hù)層剝離前后外觀對比Figure 4 Comparison between appearances of sponge iron before and after protective layer stripping

2.5 防護(hù)層的形成過程及涂層防護(hù)含碳球團(tuán)的還原機(jī)理

實驗研究了防護(hù)層形成過程中包覆層與含碳球團(tuán)相互作用的步驟、存在的固相反應(yīng)及固相產(chǎn)物，并探討了防護(hù)層維持含碳球團(tuán)內(nèi)部還原性氣氛和減緩海綿鐵高溫再氧化的作用機(jī)理。

研究表明，防護(hù)層的形成過程經(jīng)歷了3 個階段：

第1 階段，含碳球團(tuán)表層還原產(chǎn)物FeO 塑性變形進(jìn)入包覆層。含碳球團(tuán)入爐還原時其表層鐵礦粉首先受熱，按照Fe2O3─Fe3O4─FeO─Fe 的步驟進(jìn)行梯度還原[15]，涂層防護(hù)含碳球團(tuán)反應(yīng)2 min、3 min 和3.5 min時的截面形貌照片如圖5a、5b 和5c 所示。涂層防護(hù)含碳球團(tuán)升溫至1 150 °C 還原2 min 時，EDS 分析表明含碳球團(tuán)表層生成Fe3O4和FeO，含碳球團(tuán)外圍陶瓷料漿燒結(jié)成型，與Fe3O4和FeO 層之間有明顯的界限，對其起著一定防護(hù)作用；隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，3 min 時 涂層防護(hù)含碳球團(tuán)表層FeO 進(jìn)一步增加；3.5 min 時由于包覆層的脫水、燒結(jié)致密，包覆層中的MgO 顆粒相更加明顯，同時觀察到FeO 進(jìn)入包覆層。這是因為包覆層燒結(jié)產(chǎn)生的收縮應(yīng)力使得高溫下具有一定塑性的FeO 發(fā)生了變形[16]。

圖5 反應(yīng)2 min、3 min、3.5 min 時涂層防護(hù)含碳球團(tuán)的 截面形貌Figure 5 Section morphologies of carbon-containing pellet with protective coating after reaction for 2 min,3 min and 3.5 min

第2 階段，F(xiàn)eO 與包覆層中MgO 作用形成固溶體防護(hù)層。反應(yīng)5 min 時，F(xiàn)eO 進(jìn)一步進(jìn)入包覆層，如圖6所示，白色的FeO 分布于MgO 顆粒周圍，EDS 分析表明FeO 與包覆層中的SiO2相互作用形成了少量的Fe-Si-O 固溶體。

圖6 反應(yīng)5 min 后涂層防護(hù)含碳球團(tuán)不同放大倍數(shù)下的 截面形貌Figure 6 Section morphologies of carbon-containing pellet at different magnifications after reaction for 5 min

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)eO 不斷進(jìn)入包覆層，圖7是涂層防護(hù)含碳球團(tuán)還原10 min 與70 min 時防護(hù)層截面處Mg、Fe、O 的元素分布圖。對比反應(yīng)10 min 時Mg、Fe 元素分布可以看出，F(xiàn)eO 通過擴(kuò)散進(jìn)入鎂體系包覆層，包覆層中的Mg 元素含量不斷被稀釋，形成圖中所示的霧狀區(qū)域。EDS 分析表明，該區(qū)域內(nèi)是MgO 與FeO 形成的Mg-Fe-O 固溶體，這是由于鎂離子和亞鐵離子半徑差別極小，前者為0.072 nm，后者為0.074 nm，MgO 和FeO 之間可以形成連續(xù)固溶體[17]，且新還原生成的FeO 具有極高的反應(yīng)活性。對比反應(yīng)70 min 時的Mg、Fe 元素分布圖可知，F(xiàn)e 元素大量進(jìn)入原MgO 區(qū)域，防護(hù)層內(nèi)的固溶反應(yīng)基本完成，只有少量深灰色的MgO 相存在，F(xiàn)eO 與MgO 相互作用形成固溶相，作為防護(hù)層的主要成分，在防護(hù)層的保護(hù)下，含碳球團(tuán)內(nèi)維持還原性氣氛，鐵礦粉不斷脫氧還原成海綿鐵。

第3 階段，固溶體氧化形成鎂鐵尖晶石防護(hù)層。

隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，120 min 時不同放大倍數(shù)防護(hù)層截面形貌如圖8所示。可以看出，防護(hù)層分為內(nèi)外兩層，其中內(nèi)層呈“細(xì)針”狀，外層呈“補(bǔ)丁”狀，對防護(hù)層內(nèi)外表面A、B 處進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果表明，內(nèi)層的主要成分為Fe2.95Si0.05O4，外層主要由MgFe2O4及少量的(MgO)0.239(FeO)0.761組成，如圖8c、8d 所示。

圖7 反應(yīng)10 min 和70 min 后涂層防護(hù)含碳球團(tuán)的元素分布圖Figure 7 Element distribution analysis of carbon-containing pellet with protective coating after reaction for 10 min and 70 min

圖8 反應(yīng)120 min 時不同放大倍數(shù)有防護(hù)層的含碳球團(tuán)的 截面形貌及其內(nèi)、外層的XRD 譜圖Figure 8 Section morphologies at different magnifications and XRD spectra of inner and outer layers of carbon-containing pellet with protective coating after reaction for 120 min

內(nèi)層“細(xì)針”狀的Fe2.95Si0.05O4是高爐渣中常見的一種硅鐵固溶體，可看做是擴(kuò)散進(jìn)入防護(hù)層中的FeO被高溫爐氣氧化后生成的Fe3O4與碳熱還原過程中球團(tuán)表層存在的SiO2、SiO 等發(fā)生高溫固相反應(yīng)所形成。MgFe2O4可以看做是(MgO)0.239(FeO)0.761固溶體中FeO發(fā)生氧化后所得到MgO·Fe2O3。相關(guān)研究[18]證實，MgFe2O4為致密的尖晶石結(jié)構(gòu)，能提高界面的致密性，實現(xiàn)對所包裹的基體的防護(hù)。

綜上所述，由MgO 與FeO 發(fā)生固溶反應(yīng)生成的防護(hù)層在70～120 min 的時間內(nèi)與擴(kuò)散進(jìn)入其中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，起到“氧化型”防護(hù)的作用[19]，同時生成更加致密的鎂鐵尖晶石防護(hù)層，進(jìn)一步加強(qiáng)了對高溫氧化性爐氣的屏蔽作用。

采用料漿法涂覆的包覆層是多孔性的非致密層，當(dāng)對球團(tuán)進(jìn)行加熱時，隨著加熱溫度的升高，包覆層漸漸脫水烘干，進(jìn)而開始燒結(jié)，包覆層中的氣孔尺寸不斷減小，孔隙率逐漸降低，透氣性下降，包覆層厚度減薄，這有利于內(nèi)部還原氣氛的儲存。在溫度達(dá)到包覆層與含碳球團(tuán)表面含鐵礦物發(fā)生反應(yīng)的溫度時，復(fù)合包覆層開始致密化，包覆層孔隙急劇下降，密度增大，球團(tuán)還原過程中，在內(nèi)部微正壓環(huán)境下，包覆層外的氧化性氣體無法擴(kuò)散到包覆層內(nèi)部；隨著保溫時間的進(jìn)一步延長，球團(tuán)內(nèi)部礦碳還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，包覆層致密化程度提高，當(dāng)球團(tuán)內(nèi)部還原反應(yīng)結(jié)束時，涂層完全封閉，形成不透氣的致密保護(hù)層，控制了球團(tuán)內(nèi)部海綿鐵的高溫再氧化。

涂層防護(hù)含碳球團(tuán)工藝制備海綿鐵的過程中，含碳球團(tuán)內(nèi)部還原規(guī)律以及包覆層動態(tài)致密化過程分為如下3 個階段：

(1) 1～3.5 min 時，包覆層陶瓷料漿逐漸脫水燒結(jié)，形成具有一定氣孔率的屏蔽層。該屏蔽層可減小含碳球團(tuán)中還原性氣體的逸出速率，維持含碳球團(tuán)內(nèi)更好的還原性氣氛，提高金屬化率。

(2) 3.5～70 min 時，含碳球團(tuán)表層還原產(chǎn)物FeO在高溫下通過塑性變形進(jìn)入包覆層內(nèi)部，包裹其中的MgO 顆粒，并擴(kuò)散進(jìn)入MgO 相發(fā)生固溶反應(yīng)，最終生成(MgO)0.239(FeO)0.761防護(hù)層。通過固溶反應(yīng)的致密化可阻止氧化性爐氣進(jìn)入含碳球團(tuán)而對還原產(chǎn)物進(jìn)行二次氧化，含碳球團(tuán)在自還原作用下取得較高的金屬化率。

(3) 70～120 min 時，固溶體防護(hù)層被擴(kuò)散進(jìn)入其中的高溫爐氣氧化，內(nèi)層中的FeO 被氧化成Fe3O4，并與球團(tuán)表層存在的SiO2、SiO 發(fā)生固相作用，得到“針狀”的Fe2.95Si0.05O4，外層中的FeO被氧化成Fe2O3，得到更加致密的尖晶石型MgFe2O4防護(hù)層，該防護(hù)層在自還原基本停止的情況下減緩了高溫爐氣對海綿鐵的再氧化。

以上3 個階段中，第2 階段固溶體防護(hù)層生成及第3 階段固溶體防護(hù)層氧化同步進(jìn)行，無嚴(yán)格時間區(qū)隔，即防護(hù)層同時具備“致密型”及“氧化型”功能。

3 結(jié)論

采用機(jī)械混合法制備了一種Al2O3-MgO-CaO-SiO2系陶瓷料漿，以其包覆含碳球團(tuán)表面形成包覆層，研究對比了有無涂層防護(hù)時含碳球團(tuán)制備海綿鐵過程中海綿鐵氧化皮結(jié)構(gòu)以及金屬化率變化的不同，剖析了包覆層與含碳球團(tuán)表面產(chǎn)物相互作用形成致密防護(hù)層的3 個階段，考察了包覆層對含碳球團(tuán)還原過程的影響，探討了基于涂層防護(hù)含碳球團(tuán)還原行為和防護(hù)機(jī)理。根據(jù)研究結(jié)果，所得結(jié)論如下：

(1) 無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)入爐20 min 時，即開始出現(xiàn)明顯的氧化層。同等條件下，涂層防護(hù)改變了海綿鐵氧化皮疏松多孔的結(jié)構(gòu)，在其表面形成相對均勻的致密防護(hù)層。

(2) 涂層防護(hù)含碳球團(tuán)在內(nèi)部微正壓的條件下，減緩還原性氣體的逸出，在自還原階段，涂層防護(hù)含碳球團(tuán)內(nèi)的還原條件優(yōu)于無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)。

(3) 涂層防護(hù)含碳球團(tuán)所形成的致密防護(hù)層減緩了高溫氧化性爐氣對還原產(chǎn)物的二次氧化，自還原對金屬化率的作用效果得以保持，富氧爐況下金屬化率可達(dá)80%，與無涂層防護(hù)含碳球團(tuán)最高金屬化率相比提高了59.5 個百分點。

(4) 涂層防護(hù)含碳球團(tuán)可在自還原基本停止的一定時間內(nèi)減緩高溫氧化性爐氣進(jìn)入海綿鐵基體，證明所得防護(hù)層具有較好的高溫穩(wěn)定性和防護(hù)能力。

(5) 防護(hù)層的厚度為0.20～0.25 mm，可通過擠壓形變處理的方式使其從海綿鐵基體上完整剝落，而不影響海綿鐵的品質(zhì)和使用性能。

(6) 致密防護(hù)層的形成分為3 個階段。第1 階段是含碳球團(tuán)表層還原產(chǎn)物FeO 在高溫下通過塑性變形進(jìn)入包覆層中，包裹其中的MgO 顆粒；第2 階段是FeO、MgO 發(fā)生固溶反應(yīng)形成(MgO)x(FeO)y，防護(hù)層不斷致密化，成分不斷均勻，最終得到主要成分為(MgO)0.239(FeO)0.761的固溶體防護(hù)層；第3 階段是固溶體防護(hù)層被擴(kuò)散進(jìn)入其中的高溫爐氣氧化，其內(nèi)層中的FeO 被氧化成Fe3O4，并與球團(tuán)表層存在的SiO2、SiO 發(fā)生固相作用，得到“針狀”的Fe2.95Si0.05O4，外層中的FeO 被氧化成Fe2O3，得到更加致密的尖晶石型MgFe2O4防護(hù)層。

[1]汪琦.鐵礦含碳球團(tuán)技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[2]杜挺,曹明艷,吳夜明,等.金屬化球團(tuán)防止再氧化研究[J].化工冶金,1997,18 (3):254-258.

[3]魏玉霞,孫體昌,寇玨,等.某難選菱鐵礦石直接壓球及還原焙燒[J].過程工程學(xué)報,2011,11 (5):794-799.

[4]MISRA S N,GUPTA P C.Development of firing schedule to prepare composite pre-reduced (CPR) pellets [J].ISIJ International,1994,34 (6):468-475.

[5]HAYASHl S,SAWAI S,IGUCHI Y.Influence of coating oxide and sulfur pressure on sticking during fluidized bed reduction of iron ores [J].ISIJ International,1993,33 (10):1078-1087.

[6]WONG P L M,KIM M J,KIM H S,et al.Sticking behaviour in direct reduction of iron ore [J].Ironmaking and Steelmaking,1999,26 (1):53-57.

[7]ORTIZ U,AGUILAR J,BERRUN J,et al.Development of iron layers on the internal wall of reduction reactors [J].Ceramics International,1999,25 (2):165-175.

[8]劉玉芹.硅酸鹽陶瓷相圖[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[9]布德尼可夫 П П,別列日諾伊 A C.固相反應(yīng)[M].張綬慶,譯.北京:科學(xué)出版社,1958.

[10]黃煥志.利用金屬平衡計算海綿鐵中金屬鐵[J].河北冶金,1994 (4):52-54.

[11]陶俊,鄭玲.三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測定直接還原鐵中金屬鐵[J].冶金分析,2009,29 (6):65-68.

[12]BANDOPADHYAY A,GANGULY A,PRASAD K K,et al.Thermo-gravimetric studies on the reoxidation of direct reduced iron at high temperatures [J].ISIJ International,1989,29 (9):753-760.

[13]EL-GEASSY A A,EL-KASHIF F O,NASR M I,et al.Kinetics and mechanisms of re-oxidation of freshly reduced iron compacts [J].ISIJ International,1994,34 (7):541-547.

[14]XU C H,GAO W.Pilling-Bedworth ratio for oxidation of alloys [J]. Material Research Innovations,2000,3 (4):231-235.

[15]楊學(xué)民,郭占成,王大光,等.含碳球團(tuán)還原機(jī)理研究[J].化工冶金.1995,16 (2):118-127.

[16]IIDA S,HIDAKA Y.Influence of the iron oxide layer on lubricating properties in seamless pipe hot rolling [J].Journal of the Iron and Steel Institute of Japan,2008,94 (7):244-250.

[17]蒲永平.功能材料的缺陷化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[18]劉姣,丘泰,楊建.MgFe2O4鐵氧體原位包覆羰基鐵超細(xì)復(fù)合粉體的制備及其抗氧化性能[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,30 (2):28-31,35.

[19]王曉婧,葉樹峰,徐海衛(wèi),等.鋼坯熱軋高溫防護(hù)功能涂層研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].過程工程學(xué)報,2010,10 (5):1030-1040.