吳業(yè)輝，張力*，肖逸興，周子愉

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

環(huán)氧樹(shù)脂具有附著力強(qiáng)、電絕緣性好、耐化學(xué)品腐蝕等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料和膠粘劑中[1-3]。但環(huán)氧樹(shù)脂使用時(shí)須溶于有機(jī)溶劑，且固化時(shí)需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。紫外光(UV)固化作為一種節(jié)能、環(huán)保、高效的方法被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨等領(lǐng)域[4-6]，它固化溫度低，固化效率快。氟具有強(qiáng)的電負(fù)性，C─F 鍵長(zhǎng)短、鍵能大，對(duì)主鏈具有強(qiáng)的保護(hù)作用，可以賦予聚合物獨(dú)特的低表面能、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐水性、耐油性和自清潔性[7-11]。

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,開(kāi)發(fā)不含有揮發(fā)性有機(jī)化合物、制備環(huán)保型的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料已經(jīng)成為涂料工業(yè)新的發(fā)展趨勢(shì)[12-13]，而制備綜合性能優(yōu)良的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系則成為當(dāng)前我國(guó)科技工作者研究的熱點(diǎn)。本文結(jié)合水性、光固化和氟改性三方面的優(yōu)點(diǎn)，首先通過(guò)含氟醇和二異氰酸酯反應(yīng)得到半異氰酸酯封端的含氟單體，進(jìn)而由其與環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基反應(yīng)將氟引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，最后通過(guò)含雙鍵的酸酐封端，得到水性、可光固化的氟改性環(huán)氧樹(shù)脂單體，它不僅可以充分滿(mǎn)足環(huán)保的要求，而且能夠兼顧光固化和氟元素的許多優(yōu)點(diǎn)。目前類(lèi)似的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及主要儀器

雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)，長(zhǎng)沙把兄弟膠黏劑有限公司；馬來(lái)酸酐(MA)和對(duì)羥基苯甲醚，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑廠(chǎng)； 十三氟辛醇， 分子式CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；1,4-二氧六環(huán)，分析純，汕頭市西隴化工廠(chǎng)；2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)，Ciba 公司；二月桂酸二丁基錫，進(jìn)口，常州市新華活性材料研究所；四丁基溴化銨和丙酮，分析純，百靈威科技有限公司；三乙胺，分析純，南京藍(lán)白化工有限公司；去離子水，自制。

HH-1 型水浴恒溫儀，上海博珍儀器設(shè)備制造廠(chǎng)；UV6-180 型紫外光固化機(jī)和QHQ 漆膜鉛筆法硬度計(jì)，上海普申化工機(jī)械有限公司；Nicolet-200SV FT-IR 光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司；KRUSS-0CA35 接觸角測(cè)定儀，德國(guó)克魯士公司；PYX-DHG-9101-2SA 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；QCJ 漆膜沖擊器，天津亞興自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；QFZ 漆膜附著力試驗(yàn)儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 環(huán)氧順丁烯酸酯的合成

為了體現(xiàn)氟醇改性環(huán)氧樹(shù)脂后氟元素對(duì)樹(shù)脂成膜性能的影響，合成了無(wú)氟的環(huán)氧順丁烯酸酯與之相對(duì)比，涂膜和固化工藝與氟醇改性環(huán)氧樹(shù)脂相同。

環(huán)氧順丁烯酸酯合成步驟為：取15.06 g 的環(huán)氧樹(shù)脂、一定量的對(duì)羥基苯甲醚和四丁基溴化銨于裝有溫度計(jì)、導(dǎo)氣管、攪拌棒、回流冷凝管的四口燒瓶中，50 °C 下攪拌均勻，然后緩慢加入6.48 g 的馬來(lái)酸酐和相應(yīng)量的去離子水，并用4 g 溶劑1,4-二氧六環(huán)沖洗器壁和調(diào)節(jié)黏度，升溫至90 °C，反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)物的酸值，當(dāng)其酸值接近理論值時(shí)，終止反應(yīng)。抽真空除去溶劑即得環(huán)氧順丁烯酸酯(EMA)。

1.3 水性UV 固化氟醇改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌棒、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中，加入2.4 g 的2,4-TDI 和一滴二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，加入6 g 十三氟辛醇(用8 g 二氧六環(huán)溶解)，20 °C 反應(yīng)3 h。加入10%左右過(guò)量的E-44 樹(shù)脂12.8 g(以6 g 二氧六環(huán)溶解)，升溫至80 °C，恒溫反應(yīng)2 h，降溫至50 °C 以下。加入一定量的催化劑和阻聚劑，緩慢加入5.41 g 馬來(lái)酸酐和相應(yīng)量的去離子水，并用4 g 1,4-二氧六環(huán)沖洗器壁和調(diào)節(jié)黏度，攪拌混勻后，升溫至90 °C 恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，以測(cè)量酸值控制反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去溶劑，即得氟醇改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物(F13-EMA)。其合成過(guò)程如下：

1.4 光固化涂膜的制備

取一定量合成的氟改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物F13-EMA加熱到50 °C 左右，加入一定量的三乙胺中和劑，攪拌均勻，然后慢慢滴加去離子水至固含量為40%，再加入3%的2959 光引發(fā)劑，攪拌均勻后將乳液涂覆在馬口鐵板(12 cm × 5 cm × 0.3 cm)上制成50 μm 的膜，室溫下靜置一段時(shí)間，然后放入烘箱中，在60 °C/3 h 下烘干水分，空氣氛圍下固化，固化完全后取出，于干燥處放置2 d，測(cè)試其性能。

1.5 分析測(cè)試方法

環(huán)氧值測(cè)定采用鹽酸-丙酮法；酸值測(cè)定采用KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法；分子結(jié)構(gòu)測(cè)試采用美國(guó)Nicolet 公司200SV 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr 涂膜和壓片法；改性樹(shù)脂水溶性的測(cè)定：稱(chēng)取3 g 改性樹(shù)脂，用滴定管滴加蒸餾水，同時(shí)不斷攪拌，至出現(xiàn)渾濁為止，準(zhǔn)確記錄加入水的質(zhì)量，用以表示改性樹(shù)脂親水性的相對(duì)強(qiáng)弱[14]；溶液貯存穩(wěn)定性的測(cè)定：參照GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》，恒溫50 °C 加速條件下貯存30 d，若無(wú)結(jié)塊，視為穩(wěn)定。

1.6 性能測(cè)試

硬度按照GB/T 6739-1996 《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)定；耐沖擊性按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定；附著力按照GB/T 1720-1979《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)定；以指干法測(cè)定固化時(shí)間；接觸角的測(cè)定采取液滴法，將液滴通過(guò)注射器針頭滴在載玻片上，切線(xiàn)法讀出接觸角，每個(gè)試樣分別在4 個(gè)不同的地方進(jìn)行測(cè)定，取平均值。

表面自由能的測(cè)定：固體表面自由能不能通過(guò)儀器直接測(cè)定，但可以通過(guò)測(cè)定液體在固體表面的接觸角，然后通過(guò)計(jì)算得到。即用2 種已知液體的色散分量和極性分量，通過(guò)測(cè)定這兩種液體在固體表面的接觸角，就可以依據(jù)下列公式換算得到該固體的表面自由能：

式中，θ 是接觸角(°)，Sγ 是固體的表面自由能(mN/m)，γL是液體的表面自由能(mN/m)，d 是色散分量，p 是極性分量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性光固化含氟單體結(jié)構(gòu)及親水性表征

2.1.1 水性光固化含氟單體的結(jié)構(gòu)表征

圖1a、1b 分別為環(huán)氧順丁烯酸酯(EMA)和氟改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物(F13-EMA)的紅外光譜圖。兩紅外譜圖都具有610 cm-1和1 510 cm-1苯環(huán)振動(dòng)吸收峰以及1 720 cm-1附近酯基的C═O 鍵吸收峰；但在圖1b中，1 640 cm-1附近出現(xiàn)C═C 雙鍵的紅外吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐已和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。另外，圖1b中1 150～1 250 cm-1和680～780 cm-1附近還出現(xiàn)了C─F 鍵的紅外吸收峰。由此可以證明，反應(yīng)合成得到了F13-EMA光活性單體。

圖1 EMA 和F13-EMA 的IR 譜圖Figure 1 IR spectra of EMA and F13-EMA

2.1.2 中和劑對(duì)樹(shù)脂親水性及穩(wěn)定性的影響

在F13-EMA 的合成過(guò)程中，通過(guò)馬來(lái)酸酐引入了─COOH，但由于它在樹(shù)脂中含量比較少，且彼此間形成了氫鍵締合狀態(tài)，使樹(shù)脂仍然不具備水溶性或水分散性。因此，需要加入堿類(lèi)中和劑中和，使之成鹽。水性化時(shí)，體系就會(huì)電離出強(qiáng)親水性的陽(yáng)離子和陰離子，在樹(shù)脂外層形成雙電子層的結(jié)構(gòu)，從而使樹(shù)脂可分散于水中形成水性體系。試驗(yàn)研究了不同中和劑NaOH、三乙胺和氨水對(duì)樹(shù)脂親水性及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，用強(qiáng)堿中和成鹽時(shí)，體系堿性較大，易使樹(shù)脂分子水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，從而影響體系的水溶性和穩(wěn)定性，所以應(yīng)采用堿性較弱的胺類(lèi)如氨水、三乙胺等。但由于氨水中和后，氣味濃烈，因此優(yōu)先選用三乙胺為中和劑。

表1 不同中和劑對(duì)樹(shù)脂親水性及穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of different neutralizers on hydrophilicity and stability of the resin

2.1.3 水性光固化含氟單體光固化前后的紅外譜圖

圖2是F13-EMA 水性涂膜固化前后的紅外譜圖。通過(guò)對(duì)比可知，體系光固化后，在1 640 cm-1附近C═C雙鍵的紅外吸收峰消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)發(fā)生光聚合，得到了含氟高聚物。進(jìn)一步做丙酮浸泡實(shí)驗(yàn)，得到的涂膜只是溶脹而沒(méi)有溶解，表明光固化后形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 F13-EMA 涂膜光固化前、后的IR 譜圖Figure 2 IR spectra of the F13-EMA film before and after UV-curing

2.2 固化膜的性能表征

2.2.1 固化膜的熱性能

圖3a、3b 分別為中和后EMA 和F13-EMA 水性光固化聚合物的TG 和DSC 曲線(xiàn)。從熱重曲線(xiàn)圖對(duì)比中可以看出，無(wú)氟光聚合體系在400 °C 溫度左右即發(fā)生劇烈的降解，在溫度到達(dá)480 °C 附近，其降解率已經(jīng)接近100%，而含氟光固化體系在溫度超過(guò)500 °C 以后還有5.5%未分解。由此可知，因?yàn)榉映涉I后高耐熱穩(wěn)定性的原因，可以使得含氟聚合物的耐熱穩(wěn)定性得到提高。

圖3 EMA 和F13-EMA 光固化膜的TG 和DSC 曲線(xiàn)Figure 3 TG and DSC curves for UV-cured EMA and F13-EMA films

從兩固化膜的DSC 曲線(xiàn)可知，無(wú)氟光聚合物(EMA)只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，為28.63 °C，而氟醇改性后的F13-EMA 光聚合物擁有兩個(gè)Tg，分別是-23.15 °C 和80.63 °C，其原因是含氟鏈段在性質(zhì)上與碳?xì)滏湺尉哂休^大的差異，使得聚合產(chǎn)物產(chǎn)生微觀相分離所至，-23.15 °C 代表含氟鏈段單元，而80.63 °C 代表其他碳鏈結(jié)構(gòu)單元，但80.63 °C 又比不含氟聚合物的玻璃化溫度高。原因可能是含氟側(cè)鏈的引入，增大了分子的體積，使其相對(duì)運(yùn)動(dòng)摩擦力增大，阻礙了分子之間的運(yùn)動(dòng)，從而使其玻璃化溫度升高。

2.2.2 固化膜接觸角的表征

無(wú)氟光聚合物(EMA)和氟醇改性光聚合物(F13-EMA)的水、乙二醇接觸角及其表面自由能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 F13-EMA 和EMA UV 固化膜表面性能的對(duì)比Table 2 Comparison between surface performance of UV-cured F13-EMA and EMA films

由表2數(shù)據(jù)分析得知，將氟引入到EMA 后，其表面自由能迅速下降，由之前的45.6 mN/m 降低為17.1 mN/m，對(duì)水的接觸角由40°增加到104°，對(duì)乙二醇的接觸角由35°增加到65°。由此得知，含氟鏈段的加入，能大幅度地降低EMA 聚合物的表面自由能，使其憎水、憎油性能大大提高。

2.3 固化時(shí)間及固化膜性能的表征

在光固化條件(引發(fā)劑種類(lèi)和含量、紫外光照射、涂膜厚度等)相同的情況下，根據(jù)指干法判斷固化物光固化所需要的時(shí)間，并對(duì)固化后涂膜的硬度、耐沖擊性和附著力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 EMA 和F13-EMA 光固化膜的力學(xué)性能對(duì)比Table 3 Comparison between mechanical properties of UV-cured EMA and F13-EMA films

由表3可以看出，體系F13-EMA 和EMA 具有近似的光固化性能，F(xiàn)13-EMA 固化膜在硬度和附著力下降較少的情況下，耐沖擊性能大大提高，由75 kg·cm提高到了120 kg·cm。原因可能是含氟鏈段具有優(yōu)異的柔順性，它均勻分布在光固化膜中，起到了韌性調(diào)劑作用，從而使涂膜具有優(yōu)異的耐沖擊性能，這在含氟光聚合物擁有2 個(gè)Tg的曲線(xiàn)中得到了印證。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)溶液法合成了側(cè)鏈帶有全氟鏈段的水性UV 固化含氟單體F13-EMA。

(2) 光活性單體F13-EMA 與EMA 具有相近的固化時(shí)間，但附著力和硬度稍有下降。其含氟鏈段的引入使得F13-EMA 光固化聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性和耐沖擊性能。

(3) 將F 元素引入到EMA 后，合成的F13-EMA光聚合物與EMA 相比，表面自由能由45.6 mN/m 降低為17.1 mN/m，對(duì)水的接觸角由40°增加到104°，對(duì)乙二醇的接觸角由35°增加到65°，其疏水、疏油性能大大提高。

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