于甜甜，于良民，張志明*，邢翠娟

（中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

近幾年，導(dǎo)電聚合物作為環(huán)境友好的表面涂層技術(shù)[1-4]在金屬腐蝕防護(hù)方面引起了人們很大的興趣，其中，聚苯胺因其高的環(huán)境穩(wěn)定性、原料便宜易得及其獨(dú)特的導(dǎo)電機(jī)理被認(rèn)為最有前景[5-6]。但是聚苯胺涂層的非致密性形態(tài)及其與基體的粘結(jié)性較差，使其防腐能力難以發(fā)揮。人們嘗試對聚苯胺進(jìn)行各種改性，主要是運(yùn)用電化學(xué)氧化聚合的方法在聚苯胺的鏈節(jié)上引入取代基，使其直接在需要防腐的基體表面聚合成膜，從而達(dá)到防腐的效果[7-9]。但是，電化學(xué)氧化共聚成膜受電極面積的影響，無法在基體表面形成大面積的膜結(jié)構(gòu)，因而無法滿足工業(yè)化的需求。因此，以化學(xué)氧化法合成聚苯胺及其衍生物成為一種重要的途徑[10]。由于涂層的抗浸潤性能與其抗腐蝕性能直接相關(guān)，如涂層的抗浸潤性大，就能更有效地阻止水分子攜帶腐蝕物質(zhì)進(jìn)入涂層和金屬的界面，因而能更好地起到保護(hù)金屬的作用。本文采用化學(xué)氧化合成方法，通過苯胺和鄰甲苯胺的共聚，將疏水性基團(tuán)(─CH3)引入聚苯胺分子中制備苯胺/鄰甲苯胺共聚物微/納米結(jié)構(gòu)，以此來提高聚苯胺涂層的抗浸潤性，研究了鄰甲苯胺含量對共聚物浸潤性的影響，進(jìn)而研究其對碳鋼的防腐蝕特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

苯胺、鄰甲苯胺、過硫酸銨(APS)、H3PO4、乙醇和乙醚，均為市售分析純，并直接使用。

KQ100B 超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SCA210 電子天平，梅特勒托利多(常州)稱重設(shè)備體系有限公司；S-530 掃描電鏡(SEM)和UV-3100 紫外-可見光譜儀，日本日立公司；EQUNINOX55 傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker 公司；D/max-2400 X 射線衍射儀(XRD)，日本理光株式會(huì)社；PGSTAT302N 電化學(xué)工作站，瑞士萬通公司；CAM101 接觸角測試儀，瑞士 Mettler- Toledo 公司。

1.2 均聚物及共聚物的合成與涂膜的制備

(1) 均聚物及共聚物的合成：以n(苯胺)/n(鄰甲苯胺)= 1∶1 為例，37 °C 下，將10 mmol 鄰甲苯胺和10 mmol 苯胺溶于50 mL 的蒸餾水中，超聲分散10 min 后溶液變透明，在上述溶液中加入10 mL H3PO4(20 mmol)溶液，然后再加入10 mL 的APS(20 mmol)溶液，37 °C 下反應(yīng)12 h，得到墨綠色產(chǎn)物。過濾，依次用蒸餾水、乙醇、乙醚洗滌，烘干。改變苯胺和鄰甲苯胺的摩爾比(1∶10，1∶5，1∶1，5∶1，10∶1)合成了不同的苯胺/鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)共聚物(分別標(biāo)記為PAMA-1、PAMA-2、PAMA-3、PAMA-4 和PAMA-5)。為了對比苯胺/鄰甲苯胺共聚物與聚苯胺(PANI)及聚鄰甲苯胺(PMA)的防腐蝕性能，分別將鄰甲苯胺和苯胺的用量改為零，采用類似的步驟合成了聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)和聚鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)均聚物。

(2) 涂膜的制備：取20 mg 上述制備的樣品加入3 mL 的乙醇中超聲分散，形成均勻的乙醇分散體系，用膠頭滴管將分散液滴在處理好的A3 碳鋼電極上，直到電極表面被完全覆蓋，20 °C 晾干6 ～ 8 h 后備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征方法

采用循環(huán)伏安(CV)法(工作電極為玻碳電極，工作液為1 mol/L 的HCl 溶液，以50 mV/s 的掃描速率 在-0.2 ～ 1.0 V 范圍內(nèi)掃描2 圈)、傅里葉紅外光譜(樣品以KBr 壓片法制備)、紫外-可見光譜儀(以間甲酚作為溶劑)、X 射線衍射儀表征苯胺/鄰甲苯胺共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡對苯胺/鄰甲苯胺共聚物的形貌進(jìn)行表征；采用接觸角儀(以2 μL 的水滴進(jìn)行測試，每個(gè)樣品至少測出5 個(gè)點(diǎn)，取其平均值)對苯胺/鄰甲苯胺共聚物的接觸角進(jìn)行測定。

1.4 防腐蝕性能測試

電化學(xué)測試采用瑞士萬通公司的 AUTOLAB PGSTAT302N 電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行。開路電位檢測采用三電極體系，工作電極為A3 低碳鋼電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)的測試在工作電極的開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為0.1 mol/L H2SO4溶液，頻率范圍為10 mHz ～ 100 kHz，擾動(dòng)電位為10 mV。極化曲線在開路電位±250 mV 的掃描范圍內(nèi)掃描，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺/鄰甲苯胺共聚物的形貌及浸潤性

圖1給出了制備的聚鄰甲苯胺、苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)均聚物的SEM 照片及其對應(yīng)的水接觸角。從圖1各聚合物照片可以看出，合成的苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚鄰甲苯胺、聚苯胺均聚物的粒徑均在微/納米范圍內(nèi)，且苯胺和鄰甲苯胺的摩爾比對共聚物的形貌及浸潤性有很大的影響。

圖1 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的掃描電鏡照片及其水接觸角 Figure 1 SEM photos and static water contact angles of aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine

由圖1a可以看出，聚鄰甲苯胺為球狀顆粒物，且團(tuán)聚比較明顯，而聚苯胺(圖1g)為中空的纖維結(jié)構(gòu)。當(dāng)苯胺與鄰甲苯胺共聚、苯胺的用量小于鄰甲苯胺的用量時(shí)，共聚物的形貌發(fā)生了很大的變化，產(chǎn)物為表面光滑、大小相對均一的顆粒團(tuán)聚物，見圖1b、1c 和1d，其粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚鄰甲苯胺顆粒的粒徑，且團(tuán)聚越來越明顯；當(dāng)苯胺的物質(zhì)的量大于鄰甲苯胺的物質(zhì)的量時(shí)(見圖1e 和1f)，產(chǎn)物為不規(guī)則的顆粒物，甚至 出現(xiàn)苯胺的纖維狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。綜上所述，共聚單體的摩爾比對其聚合產(chǎn)物的形貌有很大的影響。形貌隨共聚單體摩爾比的變化而變化，說明共聚物的結(jié)構(gòu)也隨之變化。從接觸角數(shù)據(jù)可以看出，接觸角的大小順序?yàn)镻AMA-3(65°)＞ PAMA-2(58°) ＞ PAMA-1 (53°)＞ PAMA-4(36°)＞ PAMA-5(33°)＞ PMA(29°)＞ PANI(16°)，這與產(chǎn)物的形貌有密切的關(guān)系。苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚鄰甲苯胺都是微/納米顆粒團(tuán)聚物，表面粗糙度都較圖1g 的聚苯胺要大，且從電鏡圖片中可以看出，當(dāng)苯胺和鄰甲苯胺物質(zhì)的量之比為1∶1 時(shí)(見圖1d)，其團(tuán)聚現(xiàn)象最為明顯，粗糙度相對較大。根據(jù)Cassie 方程[11-12]：

式中，θ*為測試液體(水)與粗糙結(jié)構(gòu)表面的表觀接觸角，θe為測試液體(水)與相同組分平滑表面的接觸角，fs為固/液接觸所占的分?jǐn)?shù)?？梢?，物質(zhì)表面自由能越小，粗糙度越大，疏水性越強(qiáng)，則接觸角越大。

2.2 苯胺/鄰甲苯胺共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

圖2給出了聚鄰甲苯胺、苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚苯胺的循環(huán)伏安曲線。其中，曲線a 和曲線e 分別為聚鄰甲苯胺和聚苯胺的循環(huán)伏安曲線，都出現(xiàn)兩對氧化還原峰。

圖2 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺在1 mol/L HCl 溶液中的循環(huán)伏安曲線 Figure 2 Cyclic voltammetry curves for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine in 1 mol/L HCl solution

圖2中的CV 曲線都呈現(xiàn)出理想的上下對稱的特征，說明其充放電過程中所發(fā)生的氧化還原過程可逆，主要是H+在聚合鏈上的摻雜-脫摻雜過程，表現(xiàn)為快速的離子交換行為[13]。苯胺/鄰甲苯胺共聚物的CV 曲線出現(xiàn)了區(qū)別于聚苯胺和聚鄰甲苯胺的不同的氧化還原峰，表明鄰甲苯胺與苯胺確實(shí)發(fā)生了共聚，生成了苯胺/鄰甲苯胺的共聚物[14-15]，而不是聚苯胺和聚鄰甲苯胺的簡單復(fù)合。PAMA-1 和PAMA-5 氧化還原過程分兩步進(jìn)行，呈現(xiàn)兩對氧化還原峰；而PAMA-3 只出現(xiàn)一對氧化還原峰，說明其氧化還原過程一步完成[16]。

2.2.2 紅外光譜

圖3是苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚鄰甲苯胺及聚苯胺在3 235.5、1 589.4、1 497、1 302.4、1 154.4 和818.1 cm-1等處都有較強(qiáng)的吸收峰，與典型的摻雜態(tài)聚苯胺的紅外吸收一致[17]。有文獻(xiàn)證明，苯胺和鄰甲苯胺的聚合是苯環(huán)4-位上的氧化脫氫和1,4-偶聯(lián)[18]，這說明兩類聚合物的結(jié)構(gòu)相同，其中，3 235.5 cm-1為N─H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 589.4 cm-1為醌式C═C 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 497 cm-1為苯式C═C 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 302.4 cm-1為與醌式結(jié)構(gòu)有關(guān)的C─N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 154.4 cm-1為與苯環(huán)有關(guān)的C─N 伸縮振動(dòng)吸收峰，818.1 cm-1為苯環(huán)1,2-二取代位置的特征峰。圖3a、b、c 和d 曲線除上述吸收峰之外，在1 350 cm-1和2 900 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為甲基(─CH3)的C─H 彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)吸收峰。各苯胺/鄰甲苯胺共聚物的吸收峰強(qiáng)度基本一致，但是由于共聚物中2 種單體的摩爾比不同，使得吸收峰的位置略有差異[19]，而聚合物的特征吸收峰都存在，說明成功地合成了預(yù)期的聚合物。

圖3 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的紅外光譜 Figure 3 IR spectra of aniline/o-toluidine copolymers, polyaniline and poly-o-toluidine

2.2.3 紫外-可見光譜

圖4是苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的紫外-可見光譜圖。聚鄰甲苯胺、苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚苯胺都在430 nm 左右和大于800 nm 有吸收帶，歸屬于極化子的吸收峰，是典型的摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰[20]。說明本實(shí)驗(yàn)成功合成了摻雜態(tài)的苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚鄰甲苯胺及聚苯胺均聚物。

2.2.4 X 射線衍射

圖4 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的 紫外-可見光譜 Figure 4 UV-Vis spectra of aniline/o-toluidine copolymers and polyaniline and poly-o-toluidine

圖5給出了苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的X 射線衍射圖。5 種樣品都在中心位置2θ = 20°和26°處出現(xiàn)2 個(gè)寬峰，這兩個(gè)寬峰是聚苯胺特征的 X 射線衍射峰。其中，位于20°的峰是由于平行于聚合物鏈的周期性引起的，而位于26°的峰與垂直于聚合物鏈的周期性改變有關(guān)[21]。聚苯胺、PAMA-3 和PAMA-5在6.5°出現(xiàn)了衍射峰，被認(rèn)為是苯胺鏈有限的短程有序，表明了這3 種聚合物有一定的結(jié)晶性。

圖5 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的 X 射線衍射圖 Figure 5 X-ray diffraction patterns for aniline/o-toluidine copolymers and polyaniline and poly-o-toluidine

2.3 苯胺/鄰甲苯胺共聚物的防腐蝕特性

圖6 苯胺/鄰甲苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺在0.1 mol/L H2SO4 溶液中的Tafel 曲線和交流阻抗譜圖 Figure 6 Tafel curves and Nyquist plots for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine

表1 鄰甲苯胺/苯胺共聚物、聚苯胺及聚鄰甲苯胺的Tafel 極化曲線和交流阻抗譜的擬合參數(shù) Table 1 Fitting parameters of Tafel curves and Nyquist plots for aniline/o-toluidine copolymers,polyaniline and poly-o-toluidine in 0.1 mol/L H2SO4 solution

圖6a、6b 分別是聚鄰甲苯胺、苯胺/鄰甲苯胺共聚物及聚苯胺的Tafel 極化曲線和交流阻抗譜圖，極化曲線和交流阻抗譜經(jīng)軟件Nova1.8 擬合后的參數(shù)見表1。從表1可以看出，不同苯胺/鄰甲苯胺摩爾比制備的苯胺/鄰甲苯胺共聚物所涂覆的碳鋼電極的腐蝕電流的大小順序?yàn)椋篜AMA-3 ＜ PAMA-1 ＜ PAMA-5 ＜ 聚鄰甲苯胺 ＜ 聚苯胺，由此可見，其防腐蝕性能的大小順序?yàn)椋?PAMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚鄰甲苯胺 ＞ 聚苯胺。很明顯，疏水性基團(tuán)(─CH3)的引入，使合成的苯胺/鄰甲苯胺共聚物以及聚鄰甲苯胺的防腐蝕性能都要優(yōu)于聚苯胺，這是由于疏水性甲基的引入使得苯胺/鄰甲苯胺共聚物以及聚鄰甲苯胺的接觸角比聚苯胺的接觸角有所增大，苯胺/鄰甲苯胺共聚物以及聚鄰甲苯胺涂層相對于苯胺涂層能更有效地阻止水吸附到碳鋼表面，從而抑制腐蝕的發(fā)生，表現(xiàn)出更好的防腐性能。再者，在苯胺/鄰甲苯胺共聚物的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基，使得苯胺/鄰甲苯胺共聚物或聚鄰甲苯胺在乙醇中的溶解性要優(yōu)于聚苯胺，能更好地涂覆在電極表面，形成更致密的涂層，對水分子、氧氣等的滲透起到了屏蔽作用，使之無法直接滲透到金屬電極的表面，從而抑制腐蝕發(fā)生；另外，由于聚合物的氧化還原電位比鐵高，當(dāng)兩者相互接觸時(shí)，在水和氧的參與下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在界面處形成一層致密的氧化膜，使得電極處于鈍化狀態(tài)而得到保護(hù)[22]。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，苯胺/鄰甲苯胺共聚物的防腐性能要超過聚鄰甲苯胺，且PAMA-3 表現(xiàn)出最優(yōu)的防腐性能，這可能與其表面浸潤性相關(guān)。PAMA-3 表現(xiàn)出最大的水接觸角，這與其表現(xiàn)出最優(yōu)防腐性能一致。盡管聚鄰甲苯胺分子結(jié)構(gòu)中含有更多的疏水性基團(tuán)(─CH3)，但是其接觸角卻小于苯胺/鄰甲苯胺共聚物，這主要是因?yàn)椴牧系谋砻娼櫺猿伺c材料本身的化學(xué)成分相關(guān)外，還與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，綜合共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素，PAMA-3 表現(xiàn)出最大的接觸角，其防腐蝕性能最佳，與空白A3 碳鋼電極相比，PAMA-3 腐蝕電位略有正移，腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級，大大提高了防腐蝕效果，其防腐蝕效率達(dá)91.1%。防腐蝕效率計(jì)算過程如下：

式中，j0、j 分別為空白電極和含涂層電極的腐蝕電流密度，mA/cm2。

從圖6b 中可以看出，阻抗圖為壓扁的半圓弧，表征了膜的電阻和電容。通常認(rèn)為[23]，阻抗圖的直徑越大，即電子轉(zhuǎn)移能力越大，則具有較高的Rp，意味著較低的腐蝕速率，其抗腐蝕能力就越強(qiáng)。聚鄰甲苯胺、苯胺/鄰甲苯胺共聚物以及聚苯胺的阻抗圖直徑順序?yàn)椋篜AMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚鄰甲苯胺 ＞ 聚苯胺，表明抗腐蝕性能由大到小依次為PAMA-3 ＞ PAMA-1 ＞ PAMA-5 ＞ 聚鄰甲苯胺 ＞ 聚苯胺。其趨勢與極化曲線得到的結(jié)果完全一致，再次證明了疏水性官能團(tuán)甲基的引入有利于提高聚苯胺的防腐蝕特性。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化方法制備了苯胺/鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)共聚物，循環(huán)伏安曲線研究、紅外光譜和UV-可見光譜分析表明，成功合成了摻雜態(tài)的苯胺/鄰甲苯胺共聚物。通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜對所制備的苯胺/鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)共聚物的防腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，疏水性基團(tuán)(─CH3)的引入有利于提高導(dǎo)電聚合物的表面浸潤性，并提高了其防腐性能。苯胺/鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)共聚物的防腐蝕性能優(yōu)于微/納米結(jié)構(gòu)聚苯胺。苯胺、鄰甲苯胺按1∶1 物質(zhì)的量之比制備得到的苯胺/鄰甲苯胺微/納米結(jié)構(gòu)共聚物表現(xiàn)出一定的結(jié)晶性，對水的接觸角最大(為65°)，其防腐蝕性能最優(yōu)，防腐蝕效率達(dá)到91.11%。─CH3的引入有利于導(dǎo)電聚合物防腐蝕性能的提高。其一是因?yàn)榧谆囊朐黾恿斯簿畚锏娜芙庑裕欣谥旅芡繉拥男纬?，對水分子、氧氣等的滲透起到了屏蔽作用，從而有效抑制腐蝕發(fā)生；其二是因?yàn)槭杷曰鶊F(tuán)(─CH3)的引入提高了苯胺/鄰甲苯胺共聚物微/納米結(jié)構(gòu)的表面浸潤性，能有效阻止水分子的滲入，起到抑制腐蝕的作用。

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