楊綠*，張振林，郭振英

（中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司表面技術(shù)與腐蝕工程事業(yè)部，北京 100081）

離子交換和膜分離都是重要的化工分離過程?；诟叻肿泳酆衔锊牧系暮呻娞匦?，離子交換樹脂和離子交換膜能夠進(jìn)行離子物系的分離、分級(jí)，在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮了重要作用[1-2]，涉及金屬加工、冶金、醫(yī)藥、電力、汽車、原子能、精細(xì)化工、綠色化工等多個(gè)大型及重點(diǎn)行業(yè)[3]。近年來國(guó)內(nèi)高品質(zhì)薄鍍層的鍍錫板生產(chǎn)技術(shù)有了長(zhǎng)足進(jìn)步，產(chǎn)能增長(zhǎng)迅猛。大型連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線鍍液成分的在線控制更加嚴(yán)格，對(duì)鍍液回用和廢液處理的要求更加苛刻。若在線離子交換技術(shù)能夠有效并規(guī)模化應(yīng)用于高速電鍍錫線 的鍍液維護(hù)，將有利于保證鍍液關(guān)鍵組分的含量在更小范圍內(nèi)波動(dòng)，從而更好地控制鍍層厚度和均勻性，提升鍍錫板的表面質(zhì)量，同時(shí)減少傳統(tǒng)批處理方式產(chǎn)生的大量含重金屬離子廢液。隨材料科學(xué)的發(fā)展，工業(yè)膜產(chǎn)品更新?lián)Q代加速，為離子交換技術(shù)工業(yè)化、組件化應(yīng)用于大型生產(chǎn)線提供了更好的應(yīng)用基礎(chǔ)和值得借鑒的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。本文將重點(diǎn)關(guān)注與討論離子交換樹脂和離子交換膜在高速連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線上的應(yīng)用、研究進(jìn)展與前景。

1 背景

電鍍錫板屬于冷軋深加工的高端產(chǎn)品，是高附加值的新型耐蝕材料，也是調(diào)整我國(guó)冶金產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)容之一。由于無毒、耐蝕性好，電鍍錫板已廣泛應(yīng)用于食品包裝、飲料包裝、醫(yī)藥、化工包裝等行業(yè)，前景十分良好[4]。近年來國(guó)內(nèi)鍍錫板的表觀消費(fèi)量一直穩(wěn)定在200 萬t 以上，出口量逐年增加，主要面向東南亞、中東地區(qū)市場(chǎng)，并出口到意大利、澳大利亞、美國(guó)、荷蘭等國(guó)，部分取代了原日本、歐洲等鋼鐵業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的市場(chǎng)份額。

從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看，鍍錫板產(chǎn)品和錫鍍層都在往薄板薄鍍層方向發(fā)展，技術(shù)水平要求更高的不溶性陽極電鍍錫機(jī)組順應(yīng)了這種趨勢(shì)[5]。該類生產(chǎn)線生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜、難度大[6-7]，是目前冶金行業(yè)電鍍錫薄板制造領(lǐng)域的高水平生產(chǎn)線。其主要工藝段包括脫脂、電解酸洗、電鍍錫、軟熔、鈍化、涂油等6 個(gè)單元，其中脫脂、酸洗、電鍍、鈍化單元都以化學(xué)或電化學(xué)過程為主，需要復(fù)雜的線上設(shè)備和線下循環(huán)或補(bǔ)充共同完成單元功能。

離子交換技術(shù)的應(yīng)用重點(diǎn)和研究趨勢(shì)主要在最關(guān)鍵的電鍍錫單元。鋼帶進(jìn)入鍍錫槽后，在外加電場(chǎng)作用下，電解液中的錫離子不斷沉積到帶鋼表面，完成鍍錫，再進(jìn)入下個(gè)工藝段。鍍液中消耗的錫離子則通過外部線下溶錫系統(tǒng)補(bǔ)充，以使電解液中的錫離子含量穩(wěn)定在適宜范圍內(nèi)。鍍液會(huì)受Fe 元素污染，鍍液需要定期替換更新或排放。

2 在鍍錫液除鐵中的應(yīng)用

Fe 元素在酸洗單元中以Fe2+形式引入鍍液體系，極易被氧化成Fe3+。因Sn2+與Fe3+之間存在較大的電極電位差(Fe3+0.771 V，Sn2+-0.14 V)，進(jìn)入電鍍單元后，鍍液中大量的Sn2+被氧化成Sn4+，并形成錫泥(以SnO2水合物為主的α-、β-錫酸)。隨鍍液中Fe2+含量增大，錫泥量增大，鍍液渾濁，使電鍍效率降低，鍍層結(jié)合力下降，從而造成產(chǎn)品鍍層表面質(zhì)量缺陷，錫板露鐵點(diǎn)和多孔現(xiàn)象增加，耐蝕能力明顯下降[8]。因此，當(dāng)鍍液中Fe2+含量達(dá)到一定范圍(10 ～ 15 g/L)后，必須更換鍍液以保證產(chǎn)品質(zhì)量。鍍液中錫離子的含量為26 ～ 32 g/L，直接排放不僅加重了廢水治理的負(fù)擔(dān)，也浪費(fèi)大量金屬錫。因此，除去鍍液中的Fe2+并回收錫是先進(jìn)電鍍錫工藝必須解決的問題。

離子交換法是去除電鍍錫鍍液中Fe2+的有效方法之一[9]。采用大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可同時(shí)交換鍍液中的Fe2+和Sn2+，離子交換樹脂飽和后，可先用鹽酸將吸附的Fe2+和Sn2+洗脫下來，再通過調(diào)節(jié)pH 使Sn2+以Sn(OH)2的形式沉淀，沉淀物重新溶解于母液后，將返回電鍍錫線而得以回用。應(yīng)用研究表明，在離子交換樹脂的吸附過程中，Sn2+將先于Fe2+被交換完全。離子交換樹脂的大孔型結(jié)構(gòu)有助于交換在短時(shí)間內(nèi)完成，5 min 左右即可達(dá)到吸附反應(yīng)平衡，反應(yīng)速率較大。樹脂飽和后經(jīng)1 mol/L 鹽酸再生后可以重復(fù)利用。某大孔苯乙烯型強(qiáng)酸性陽離子樹脂再生需要自身體積約4 倍量的鹽酸，處理鍍錫廢液約為自身體積量的1.6 倍，錫的回收率在90%以上[10]。

離子交換樹脂用于去除鍍錫液中的Fe2+主要以歐美系研究及應(yīng)用為主。樹脂在使用過程中因發(fā)生鐵污染而中毒的現(xiàn)象，被稱為鐵中毒。鐵中毒會(huì)造成部分樹脂失效，必須及時(shí)更換，這就使樹脂的更換頻率和費(fèi)用大為提高。此外，若再生過程控制不當(dāng)，容易將Cl-引入鍍液體系，也會(huì)對(duì)鍍層性能造成不良影響。從這方面考慮，最好采用硫酸進(jìn)行再生，因?yàn)橹髁麇冨a線的鍍液體系已發(fā)展成以硫酸混合苯酚磺酸或甲基磺酸[11]，鍍液中原本就含有一定濃度的離子，不會(huì)因?yàn)樵偕鴰胄碌奈廴疚铩?/p>

國(guó)內(nèi)鍍錫生產(chǎn)線的鍍液更換周期長(zhǎng)，鍍液較臟，F(xiàn)e2+含量偏高，進(jìn)行離子交換處理時(shí)，F(xiàn)e2+在樹脂有限的交換容量中占據(jù)了較大比例，更容易出現(xiàn)Fe 中毒。因此，基于國(guó)內(nèi)鍍錫生產(chǎn)線的這一實(shí)際情況，采用離子交換技術(shù)去除鍍錫液中鐵的實(shí)例在國(guó)內(nèi)并不多見。實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；瘧?yīng)用和普及需要有針對(duì)性地進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用研究，包括前處理工藝、凈化工藝，再生過程和設(shè)備組件模塊化的應(yīng)用。有類似典型并成功應(yīng)用的案例：采用離子交換樹脂處理不銹鋼酸洗廢酸的在線再生工藝和設(shè)備，以瑞典Scanacon 公司的離子交換樹脂酸回收設(shè)備為領(lǐng)先。在世界和中國(guó)范圍高端先進(jìn)的相關(guān)產(chǎn)線上已經(jīng)占據(jù)了80%以上的市場(chǎng)份額。大型高速的不銹鋼酸洗線廢酸量大，采用離子交換樹脂的在線廢酸回收再生設(shè)備徹底改變了傳統(tǒng)的集中式處理方法，往復(fù)流矮床層的離子交換技術(shù)不僅有效減少了樹脂污染，而且大大縮減了設(shè)備的占地面積。樹脂的正常使用壽命可達(dá)5年，通常1 ～ 2年即可收回設(shè)備投資成本，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益并重。這些設(shè)計(jì)和使用經(jīng)驗(yàn)也將為離子交換法在線除鐵和維護(hù)電鍍錫液提供良好的參考。

3 在溶錫系統(tǒng)中的應(yīng)用

鍍錫液中的Sn2+在電鍍過程中不斷沉積到鋼帶表面，并隨鋼帶運(yùn)行而被帶出電鍍單元。必須向鍍液中不斷補(bǔ)充Sn2+，才能使Sn2+含量維持在合適的工藝范圍內(nèi)。用于補(bǔ)充Sn2+的設(shè)備為溶錫裝置。在新型高速連續(xù)電鍍錫線上，采用不溶性的陽極生產(chǎn)工藝時(shí)，Sn2+的補(bǔ)充通過鍍液在鍍槽和溶錫系統(tǒng)之間的循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。近年來主要采用溶氧法的工藝[6]，溶氧裝置在一定壓力、溫度等工藝條件下，通過控制錫粒的氧化速率，達(dá)到盡量穩(wěn)定、連續(xù)地提供Sn2+的效果，從而維持鍍液中的Sn2+含量?？刂七^程需要建立氧氣流量、通氧時(shí)間與Sn2+含量之間的平衡模型[12]。實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，此方法的缺點(diǎn)是氧化效率不高，均勻性不好，造成部分錫粒過氧化而生成Sn4+，使得錫泥量較多，錫損失大。因此在行業(yè)內(nèi)的技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域，如何提升反應(yīng)的均勻性和減少錫的損失是倍受矚目和亟待解決的問題。

有關(guān)連續(xù)高速電鍍錫線的鍍液體系，其最新的研究方向已經(jīng)指向與膜技術(shù)和電滲析領(lǐng)域。電化學(xué)過程在控制氧化反應(yīng)的精確程度上有很大優(yōu)勢(shì)。隨鍍錫板產(chǎn)品向薄鍍層方向發(fā)展，傳統(tǒng)的板帶鍍錫量由主流規(guī)格的5.6 g/m2、2.8 g/m2朝著更薄的要求走，某些下游產(chǎn)品已經(jīng)要求原材料鍍錫板的鍍錫量為1.0 g/m2以下，甚至是0.2 ～ 0.4 g/m2的超薄鍍層鍍錫板，因而對(duì)鍍錫線的要求更加苛刻，包括更優(yōu)的表面質(zhì)量、更高的電流效率、更好的工藝和機(jī)械穩(wěn)定性以及更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

離子交換膜和電滲析技術(shù)應(yīng)用于鍍錫線的早期理論研究始于上世紀(jì)七八十年代，以日本和美國(guó)的研究為主[13]。由于當(dāng)時(shí)膜材料的局限性，如導(dǎo)電能力不高、損耗大、壽命短，因此材料成本高，致使工業(yè)化應(yīng)用研究一度停滯。本世紀(jì)以來工業(yè)離子膜的制造技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，旭化成、杜邦、旭硝子3 家公司對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)進(jìn)行了諸多改進(jìn)，并積累了大量使用經(jīng)驗(yàn)，尤其在氯堿領(lǐng)域[14]。

電解法溶錫，其主要原理是采用陰離子交換膜分隔電解槽，以金屬錫粒為陽極，陰極為不溶性材料。陰離子交換膜會(huì)阻止陽極反應(yīng)生成的Sn2+進(jìn)入陰極室，通過工藝循環(huán)將Sn2+引回鍍液循環(huán)槽而不會(huì)直接沉積在陰極上。輔以電滲析裝置，由多個(gè)離子膜對(duì)組成，用以平衡體系的H+和OH-遷移[15]。具體可見圖1。

圖1 電解溶錫原理圖 Figure 1 Schematic diagram showing the principle of electrolytic dissolution of tin

近兩年來，國(guó)內(nèi)對(duì)陰離子交換膜應(yīng)用于溶錫系統(tǒng)方面的研究也處于探索階段，鮮有相關(guān)資料和報(bào)道。目前新冶集團(tuán)已經(jīng)逐步展開此領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化研究，該公司擁有自主化的連續(xù)高速電鍍錫生產(chǎn)線設(shè)計(jì)制造能力，在冶金表面處理技術(shù)研究和工程應(yīng)用方面有多年的技術(shù)積累，是高速鍍錫線行業(yè)內(nèi)唯一集科研與生產(chǎn)線設(shè)計(jì)制造于一身的單位，能夠更好地利用行業(yè)優(yōu)勢(shì)，加速此方面技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用的研究與推進(jìn)。

新一代的電解溶錫研究以工業(yè)化為目的，考慮到鍍錫生產(chǎn)的高速和連續(xù)性，對(duì)離子交換膜的特性要求較高，主要考察因素應(yīng)當(dāng)包括導(dǎo)電能力(允許電流密度)、膜的強(qiáng)度、抗污染性能、低槽壓、裝備的組件化設(shè)計(jì)。例如要求工業(yè)膜電流密度在4 kA/m2以上，目前僅進(jìn)口工業(yè)膜能達(dá)到這一要求。與在用的高速連續(xù)電鍍錫線溶錫相比，采用離子膜的分離手段是未來一段時(shí)期內(nèi)最有希望降低錫損耗的方式。以年產(chǎn)20 萬t 的鍍錫線為例，錫的溶解利用率每提高一個(gè)百分點(diǎn)，平均每年就可以節(jié)約5 ～ 10 t 錫，價(jià)值百余萬元人民幣。錫的溶解利用率擬提高2 ～ 5 個(gè)百分點(diǎn)。從消耗電能方面考慮，由于離子膜和電滲析裝置增加了溶錫裝置的電能消耗，根據(jù)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)估算，錫的利用率提高0.3% ～ 0.5%就可抵消這部分電能的價(jià)值。更重要的目的在于，采用電化學(xué)控制方式，可以更精準(zhǔn)地控制錫溶解和鍍液中的錫離子平衡，給在線工藝控制提供更穩(wěn)定的錫離子濃度，適應(yīng)薄鍍層和表面質(zhì)量等要求更高的鍍錫板產(chǎn)品。

4 總結(jié)與展望

離子交換技術(shù)在鍍錫上的應(yīng)用研究起步較早，因受制于材料特性和能源電力成本，而尚未達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的程度。但其在相近行業(yè)的生產(chǎn)線上，如金屬加工行業(yè)的廢酸回收、重金屬離子的分離[16]，有精制要求的分離過程等領(lǐng)域，大型高水平不銹鋼及鈦材酸洗的酸液在線回收等方面，都有了成熟的研究或成功的工業(yè)化應(yīng)用。隨著鍍錫線生產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來高速和薄鍍層的鍍錫生產(chǎn)技術(shù)有了飛躍發(fā)展，生產(chǎn)線數(shù)量和生產(chǎn)能力也迅猛增長(zhǎng)。國(guó)際工業(yè)膜大公司的產(chǎn)品更新?lián)Q代越來越快，國(guó)內(nèi)外對(duì)連續(xù)高速鍍錫線的離子交換技術(shù)研究又進(jìn)入了新的發(fā)展時(shí)期，從工藝研究到裝置設(shè)計(jì)、工業(yè)化方面推進(jìn)。離子交換材料和分離技術(shù)因具有在線處理、精準(zhǔn)控制及環(huán)保高效等特性，有望成為未來幾年內(nèi)推動(dòng)高速鍍錫線鍍液凈化和溶錫工藝進(jìn)步的關(guān)鍵突破點(diǎn)之一。

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