鄭 東 張?jiān)迄i 鐘北京,*

(1清華大學(xué)航天航空學(xué)院,北京100084;2國家節(jié)能中心,北京100045)

1 引言

PAHs是指含有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?這類化合物不僅有很強(qiáng)的三致(致癌、致畸、致突變)作用,而且還是生成劇毒物質(zhì)二惡英1和碳煙顆粒2的前驅(qū)物.內(nèi)燃機(jī)污染物排放是PAHs的重要來源之一,尤其是缸內(nèi)直噴式(GDI)汽油機(jī).駱路勝等3的實(shí)驗(yàn)研究表明,GDI汽油機(jī)的PAHs排放總量遠(yuǎn)高于進(jìn)氣道噴射汽油機(jī).要控制汽油機(jī)PAHs的排放,必須深入理解汽油燃燒過程中PAHs的生成機(jī)制.因此,發(fā)展汽油替代燃料燃燒及其PAHs生成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型顯得尤為重要.

雖然關(guān)于PAHs生成的詳細(xì)機(jī)理至今還不太明確,但是相關(guān)的研究還是取得了一定的進(jìn)展.Wang等4-7用脫氫加乙炔(HACA)反應(yīng)發(fā)展了PAHs的HACA生成機(jī)理,并在C2(乙烯、乙炔)預(yù)混火焰中進(jìn)行了驗(yàn)證.鐘北京等8提出簡化的HACA機(jī)理,并與正庚烷燃燒機(jī)理結(jié)合,用于研究層流預(yù)混正庚烷火焰的PAHs生成.然而,HACA機(jī)理并不完善,在某些工況下HACA機(jī)理對(duì)于芘(A4)濃度的預(yù)測過小.9Marinov等10認(rèn)為,共振穩(wěn)定自由基的復(fù)合反應(yīng)是PAHs生成的重要反應(yīng)路徑,并在HACA機(jī)理基礎(chǔ)上發(fā)展了新的PAHs機(jī)理.該P(yáng)AHs模型較好地預(yù)測了甲烷、乙烷、正丁烷等10,11預(yù)混火焰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.但是,該模型只適用于三個(gè)苯環(huán)及以下的PAHs生長.D?Anna等12,13的研究也表明共振穩(wěn)定自由基復(fù)合反應(yīng)是PAHs生成的主要路徑,并進(jìn)一步擴(kuò)展了這類反應(yīng),發(fā)展了適用于乙烯和甲烷擴(kuò)散火焰的PAHs生成機(jī)理.Slavinskaya等14,15綜合分析了上述所有的PAHs生成路徑,并進(jìn)一步補(bǔ)充了更多反應(yīng)路徑,提出了應(yīng)用于甲烷、乙烯層流火焰和乙烷、乙炔擴(kuò)散火焰的詳細(xì)的PAHs生成機(jī)理.該機(jī)理中PAHs達(dá)到了五個(gè)苯環(huán).

上述PAHs生成機(jī)理都是基于小碳?xì)淙剂咸岢鰜淼?對(duì)于大鏈烷烴燃料的PAHs生成機(jī)理普遍認(rèn)為,大鏈烷烴首先斷鍵生成小的不飽和碳?xì)浠衔?C2H4、C2H2、C3H3等),然后這些不飽和小碳?xì)浠衔锿ㄟ^上述小碳?xì)淙剂系腜AHs生成機(jī)理生成PAHs.描述大碳?xì)淙剂螾AHs生成的機(jī)理也有少量研究,如Marchal等16提出了正癸烷、異辛烷、正庚烷三組分碳?xì)淙剂螾AHs機(jī)理(154組分、850反應(yīng)),以及Raj等17發(fā)展了包含正癸烷、異辛烷、正庚烷和甲苯四組分汽油替代燃料燃燒及其PAHs生成的機(jī)理(231組分、1350反應(yīng)).由于Marchal機(jī)理包含的組分不能夠很好地反映汽油的燃燒特性,而Raj機(jī)理的規(guī)模較大不太適用于多維內(nèi)燃機(jī)燃燒的數(shù)值模擬.因此,本文在考慮汽油燃燒以及PAHs生成的基礎(chǔ)上,提出規(guī)模相對(duì)較小的異辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二異丁烯多組分汽油替代燃料PAHs的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型.

2 PAHs子機(jī)理

在之前的研究工作中,我們提出了異辛烷/正庚烷/乙醇三組分燃料著火機(jī)理,18進(jìn)而發(fā)展了三組分燃料氧化機(jī)理.19該模型能夠再現(xiàn)單組分或多組分汽油替代燃料的著火和燃燒特性.本文在此基礎(chǔ)上構(gòu)建一個(gè)多組分汽油替代燃料燃燒及其PAHs生成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型.在這個(gè)模型中除著火和燃燒機(jī)理外,還要考慮以下幾個(gè)涉及PAHs生成的機(jī)理.

2.1 小碳?xì)浣M分機(jī)理

不飽和的小碳?xì)浞肿?C2-C4)是PAHs生成的核心組分,能否正確預(yù)測這些組分直接影響到PAHs的生成.因此,首先需要進(jìn)一步修正和補(bǔ)充多組分機(jī)理中的小碳?xì)浣M分反應(yīng).

考慮到C2H2在HACA機(jī)理中的重要性,以及多組分汽油替代燃料機(jī)理對(duì)于乙炔(C2H2)預(yù)測的不準(zhǔn)確性,我們對(duì)多組分機(jī)理中的C2H2組分進(jìn)行了靈敏度分析,得到了對(duì)C2H2消耗和生成影響最大的兩個(gè)反應(yīng)R1和R2.其中R1對(duì)C2H2消耗很重要,而R2對(duì)C2H2生成很重要.因此,為了增加C2H2產(chǎn)率,我們對(duì)反應(yīng)R1和R2的動(dòng)力學(xué)參數(shù)A(指前因子)分別減小和增加了一倍.與此同時(shí),還補(bǔ)充了乙烯(C2H4)脫氫生成C2H2的重要中間反應(yīng)R3.

Slavinsksya等15提出的詳細(xì)乙烯、乙炔擴(kuò)散火焰PAHs生成機(jī)理中,不飽和C2-C4組分的反應(yīng)機(jī)理較為全面.因此通過對(duì)其機(jī)理中的不飽和C2-C4組分做產(chǎn)率分析和靈敏度分析,找出了對(duì)這些組分生成和消耗起關(guān)鍵作用的反應(yīng)(見Supporting Information中的R4-R12).其中丙炔基(C3H3)和n-C4H3自由基是形成第一個(gè)苯環(huán)的重要組分,下面就分析第一個(gè)苯環(huán)形成的反應(yīng).

2.2 單環(huán)組分——苯機(jī)理

對(duì)于第一個(gè)苯環(huán)的形成,本文考慮四種生成路徑.前兩種反應(yīng)路徑是Wang和Frenklach7提出的HACA機(jī)理,即n-C4H3或者通過與C2H2的反應(yīng)R13生成苯環(huán)結(jié)構(gòu)的c-C6H4,然后進(jìn)一步通過反應(yīng)R14生成苯基(A1―),或者直接通過R15脫氫加C2H2生成A1―.

Miller20的研究表明,兩個(gè)C3H3的復(fù)合反應(yīng)R16是生成苯(A1)的重要反應(yīng)路徑,這個(gè)反應(yīng)幾乎采用了所有的PAHs機(jī)理模型,因此,本文把該反應(yīng)作為生成苯環(huán)的第三種路徑.

本文考慮的苯環(huán)生成的第四種路徑是環(huán)戊二烯基(C5H5)和甲基(CH3)的反應(yīng)R17.

Lindstedt和Rizos21對(duì)這一反應(yīng)做了詳細(xì)的討論.Slavinskaya等15的PAHs機(jī)理中就采用這一反應(yīng),取其動(dòng)力學(xué)參數(shù)為k=1.00×1018exp(-30000/T).為了更準(zhǔn)確地預(yù)測A1,本文將其動(dòng)力學(xué)參數(shù)修正為k=1.00×1017exp(-30000/T).C5H5不僅是上述A1生成的重要組分,也是下面會(huì)討論的萘(A2)生成的關(guān)鍵物質(zhì).因此,需要引入生成C5H5的以下兩個(gè)重要反應(yīng)R18和R19.

在Slavinskaya等提出的甲烷、乙烯層流火焰PAHs機(jī)理14和乙烷、乙炔擴(kuò)散火焰PAHs機(jī)理15中均采用了這兩反應(yīng).在五組燃料的甲苯子機(jī)理中已經(jīng)包含詳細(xì)的A1氧化和熱解反應(yīng).所以,這里只用引入A1和A1―相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)R20(M代表第三體).

2.3 雙環(huán)組分——萘機(jī)理

上述反應(yīng)生成A1和A1―后,會(huì)通過HACA機(jī)理不斷長大.通過對(duì)Wang和Frenklach7的HACA機(jī)理進(jìn)行A1到A2的反應(yīng)路徑分析,提取了主要組分和關(guān)鍵反應(yīng)(見Supporting Information中的R21-R35).圖1給出了A1―通過HACA機(jī)理至A2的生長過程.

與此同時(shí),A1―也可以通過與乙烯基乙炔(C4H4)反應(yīng),然后異構(gòu)化生成A2,這一過程如圖2所示.其總包反應(yīng)為:

除了這兩種生成A2的路徑外,Marinov等10提出了一個(gè)由C5H5生成A2的反應(yīng)路徑R37.

對(duì)于這個(gè)反應(yīng)Murakami等22和Kislov和Mebel23分別通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算進(jìn)行了研究.與此同時(shí),在Slavinsksya等15的PAHs機(jī)理中也采用了類似的反應(yīng)R38,并給出了其反應(yīng)動(dòng)力參數(shù).

本文也采用這兩反應(yīng)R37和R38,其動(dòng)力學(xué)參數(shù)參考Slavinskaya的PAHs機(jī)理,且把指前因子A降低了1.5倍,使其能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測A2的生成量.進(jìn)一步還需要補(bǔ)充A2消耗的重要反應(yīng)R39-R42,其中R39-R41是A2和萘基(A2―)相互轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng),而反應(yīng)R42是A2斷開其中一個(gè)苯環(huán),生成單環(huán)組分的反應(yīng),而且是不可逆反應(yīng).

這些反應(yīng)均來源于Wang和Frenklach7的PAHs機(jī)理.

2.4 三環(huán)組分——菲機(jī)理

關(guān)于菲(A3)和菲基(A3―)的生成的路徑可分為三類.第一類是上述生成的A2和A2―組分通過HACA機(jī)理長大,生成A3.這一類型反應(yīng)在Wang和Frenklach7的PAHs機(jī)理中有較為詳細(xì)的描述.通過靈敏度和路徑分析,提取出A2通過HACA機(jī)理生成A3的關(guān)鍵組分和反應(yīng)(見Supporting Information中的R43-R50),這一過程與圖1類似.

第二類是A2或A2―與C4組分直接生成三環(huán)物質(zhì)(A3、A3―)的反應(yīng)R51和R52.

圖1 通過HACA機(jī)理由A1―生成A2Fig.1 FormationA2fromA1―through HACAmechanism

圖2 通過A1―加成C4H4生成A2Fig.2 FormationA2through C4H4addition toA1―

Appel等9的C2層流預(yù)混火焰碳煙生成的動(dòng)力學(xué)模型中就采用了R51,其靈敏度分析也表明反應(yīng)R51對(duì)于A3生成有一定的貢獻(xiàn).Slavinskaya等15的分析表明,反應(yīng)R52在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都是生成A3―的重要反應(yīng)路徑.

第三類是兩個(gè)單環(huán)組分反應(yīng)生成A3.

Appel等9的研究表明,反應(yīng)R53對(duì)于A3靈敏度系數(shù)最大.Slavinskaya等14,15的PAHs模型也都采用了這類反應(yīng).同樣,還需要引入A3消耗的如下反應(yīng):

R55和R56是A3和A3―之間的反應(yīng),R57是A3開環(huán),生成兩環(huán)組分和小分子組分的反應(yīng).

2.5 四環(huán)組分——芘機(jī)理

和以上分析一致,芘(A4)的反應(yīng)主要包括生成和消耗兩部分.對(duì)于A4的生成,Wang和Frenklach7以及Appel等9的PAHs機(jī)理都只采用了如下HACA生成反應(yīng):

然而這兩機(jī)理對(duì)A4的預(yù)測都過低.因此,本文在采用這一反應(yīng)時(shí),對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)A擴(kuò)大了三倍.同時(shí)還增加了在Slavinskaya等15的PAHs機(jī)理中所采用的另一種生成A4的反應(yīng)R59和R60.

A4的消耗反應(yīng)也包括兩類.一類是A4和A4―之間的反應(yīng)R61-R63:

另一類是A4斷開其中一環(huán)生成A3―和小分子組分的反應(yīng)R64和R65:

這些反應(yīng)均來自于Wang和Frenklach7的PAHs機(jī)理.由于目前A4以上的PAHs鮮有實(shí)驗(yàn)研究,可用于機(jī)理驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很少,同時(shí)考慮到控制機(jī)理的規(guī)模,因此本文的PAHs機(jī)理就只到A4.至此,本文就構(gòu)建了包含小碳?xì)浞肿雍蜕婕癙AHs反應(yīng)的PAHs子機(jī)理(見Supporting Information).將其與異辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二異丁烯多組分汽油替代燃料燃燒機(jī)理整合,最后得到了多組分汽油替代燃料PAHs的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型,其PAHs組分的熱力學(xué)參數(shù)及其輸運(yùn)參數(shù)均來自于文獻(xiàn)14.該模型包含103組分和395個(gè)基元反應(yīng),其合理性需要通過下一節(jié)的驗(yàn)證.

3 機(jī)理的驗(yàn)證

在本文作者之前的有關(guān)多組分汽油替代燃料機(jī)理的文中19已經(jīng)詳細(xì)地驗(yàn)證了燃料的燃燒特性,所以這里我們重點(diǎn)討論P(yáng)AHs子機(jī)理的合理性.本文使用所建立的反應(yīng)機(jī)理分別計(jì)算了乙烯、甲苯、正庚烷預(yù)混火焰和正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰中PAHs,及其前驅(qū)物的分布,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較.計(jì)算是在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)程序CHEMKIN24上完成的.

3.1 乙烯預(yù)混火焰

Castaldi等25利用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)技術(shù)對(duì)乙烯預(yù)混火焰中PAHs生成進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究.在壓力0.1 MPa,入口流量0.0084 g·cm-2·s-1,入口物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分別為21.3%C2H4、20.9%O2、0.578%Ar(化學(xué)計(jì)量比為3.06)的條件下測得重要組分的分布.圖3給出了本文機(jī)理計(jì)算的乙烯預(yù)混火焰中重要PAHs及其前驅(qū)物組分的分布,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.由圖3可見,本文機(jī)理預(yù)測的PAHs前驅(qū)物C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)值一致,而C4H4低于實(shí)驗(yàn)值.PAHs(A1、A2、A3)組分的預(yù)測值基本上與實(shí)驗(yàn)值一致,而A4高于實(shí)驗(yàn)值.與主要反應(yīng)物和生成物不同,PAHs含量很低,實(shí)驗(yàn)技術(shù)可能導(dǎo)致其濃度測量存在較大的不確定性和誤差.因此這些組分濃度預(yù)測值也很難與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符.圖3表明,本文機(jī)理總體上能夠較好地預(yù)測乙烯火焰中PAHs的生成.

3.2 甲苯預(yù)混火焰

Yang等26利用SVUV-PIMS方法詳細(xì)研究了低壓預(yù)混甲苯火焰結(jié)構(gòu).在壓力4 kPa,入口速度35 cm·s-1,入口物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分別為8.14%C6H5CH3、41.86%O2、50%Ar(化學(xué)計(jì)量比為 1.75),初始溫度410 K的條件下測量了重要組分的濃度分布.圖4給出了本文機(jī)理計(jì)算的甲苯富燃料預(yù)混火焰中PAHs及其前驅(qū)物組分的分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.由圖可以看出,本文機(jī)理計(jì)算的C5H5的濃度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致.對(duì)于PAHs前驅(qū)物C2H2和C3H3,雖然計(jì)算的摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)值有一定的偏差,但在趨勢(shì)上和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.同樣,本文機(jī)理預(yù)測的PAHs(A1、A2、A3)分布也基本上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,表明該機(jī)理能夠基本上描述甲苯富燃料預(yù)混火焰中PAHs的變化趨勢(shì).

圖3 計(jì)算的乙烯預(yù)混火焰中PAHs及其前驅(qū)物摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果25比較Fig.3 Comparison of mole fractions profiles of experimental25and calculated PAHs and precursors in premixed ethylene flame

3.3 正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰

圖4 計(jì)算的甲苯預(yù)混火焰中PAHs及其前驅(qū)物摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果26比較Fig.4 Comparison of mole fractions profiles of experimental26and calculated PAHs and precursors in premixed toluene flame

Berta等27在不同化學(xué)計(jì)量比下,對(duì)正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰污染物的排放進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬,并測得了重要組分的濃度分布.圖5為壓力0.1013 MPa,燃料入口溫度400 K,速度12.5 cm·s-1,10.43%nC7H16、18.81%O2、70.76%N2(化學(xué)計(jì)量比為6.1),氧化劑(空氣)入口溫度300 K,速度11 cm·s-1的條件下,本文機(jī)理和Marchal機(jī)理16計(jì)算的正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰中重要組分的濃度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.由圖可見,本文機(jī)理和Marchal機(jī)理預(yù)測的PAHs生長組分C2H2在趨勢(shì)上都與實(shí)驗(yàn)值一致.而且,本文機(jī)理能更好地預(yù)測CH4組分的濃度分布.對(duì)于A1的預(yù)測,本文機(jī)理的計(jì)算值略高于實(shí)驗(yàn)值,而Marchal機(jī)理的計(jì)算值低于實(shí)驗(yàn)值.從圖給出的結(jié)果綜合來看,本文機(jī)理在預(yù)測正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰中C2H2、CH4、A1組分的濃度分布要略好于Marchal機(jī)理.

3.4 正庚烷預(yù)混火焰

Inal和Senkan28實(shí)驗(yàn)研究了不同化學(xué)計(jì)量下正庚烷預(yù)混火焰的結(jié)構(gòu),給出了比較詳細(xì)的PAHs組分濃度分布.圖6為壓力0.1013 MPa,入口物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分別為 5.50%nC7H16、28.79%O2、65.71%N2(化學(xué)計(jì)量比為2.1),初始溫度700 K,速度5.17 cm·s-1的條件下,本文機(jī)理、Marchal機(jī)理16以及Raj機(jī)理17預(yù)測的正庚烷預(yù)混火焰中PAHs組分的濃度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.由圖可以看出,本文機(jī)理很好地預(yù)測了A1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,較好地預(yù)測了A2、A3和A4的濃度分布;Raj機(jī)理較好地預(yù)測了A1、A2和A3,但對(duì)A4的預(yù)測值比實(shí)驗(yàn)值小了一個(gè)數(shù)量級(jí);Marchal機(jī)理高估了A1的濃度,低估了A2和A3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低估了A4的濃度,比Raj機(jī)理的預(yù)測值還小.

圖5 計(jì)算的正庚烷對(duì)沖火焰中PAHs及其前驅(qū)物摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果27比較Fig.5 Comparison of mole fractions profiles of experimental27and calculated PAHs and precursors in opposed n-heptane flame

圖6 計(jì)算的正庚烷預(yù)混火焰中PAHs、及其前驅(qū)物摩爾分?jǐn)?shù)分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果28比較Fig.6 Comparison of mole fractions profiles of experimental28and calculated PAHs and precursors in premixed n-heptane flame

4 結(jié)論

構(gòu)建了一個(gè)能夠描述并預(yù)測多組分汽油替代燃料PAHs生成過程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型,該機(jī)理包含103組分和395個(gè)基元反應(yīng).使用該機(jī)理模型分別計(jì)算了乙烯、甲苯、正庚烷預(yù)混火焰和正庚烷部分預(yù)混對(duì)沖火焰中PAHs及其前驅(qū)物組分的濃度分布,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明該機(jī)理能夠較好地預(yù)測汽油替代燃料PAHs的生成過程和濃度分布特性.

雖然本文機(jī)理目前還無法直接應(yīng)用于汽油機(jī)燃燒過程的PAHs多維數(shù)值模擬,但與現(xiàn)有的汽油替代燃料PAHs機(jī)理相比,本文提出的汽油替代燃料燃燒過程中PAHs生成機(jī)理包含較少的組分?jǐn)?shù)與基元反應(yīng)數(shù),距離實(shí)際應(yīng)用的目標(biāo)更近.

Supporting Information:Sub-mechanisms of PAHs have been included.This information is available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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