張?攀, 仲?勉, 管晶晶, 荊?亮,李?曼,龔識(shí)懿,馮加良*

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應(yīng)用溶蝕器/后置膜系統(tǒng)分析上海大氣PM2.5中水溶性離子的組成及采樣誤差

張?攀, 仲?勉, 管晶晶, 荊?亮,李?曼,龔識(shí)懿,馮加良*

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 環(huán)境污染與健康研究所, 上海?200444)

PM2.5; 水溶性離子; 采樣誤差; 氨; 上海

0 引 言

PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5 μm的大氣顆粒物, 也稱為大氣細(xì)顆粒物)是我國(guó)當(dāng)今面對(duì)的主要的大氣污染物, 對(duì)人體健康有很大的危害[1], 正受到越來(lái)越多的關(guān)注。細(xì)顆粒物也是導(dǎo)致大氣灰霾頻發(fā)的主要因素, 其中水溶性離子是散射可見光的主要物質(zhì)[2]。同時(shí), PM2.5的干濕沉降已被認(rèn)識(shí)到是水體/湖泊營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要來(lái)源[3]。因此, 了解PM2.5的化學(xué)組成是準(zhǔn)確評(píng)價(jià)大氣顆粒物環(huán)境影響的基礎(chǔ)。雖然基于顆粒物吸濕增長(zhǎng)特性的實(shí)時(shí)在線方法近年來(lái)得到了快速發(fā)展, 并已被用于PM2.5化學(xué)組成的分析[4], 但已有研究發(fā)現(xiàn)在某些情形下在線方法會(huì)產(chǎn)生較大的誤差[5]。膜過濾方法仍被絕大多數(shù)的研究所采用, 且采樣時(shí)間通常超過12 h。采樣過程中顆粒-顆粒之間、氣體-顆粒之間的相互作用以及半揮發(fā)性組分的分解等會(huì)導(dǎo)致采樣誤差的發(fā)生, 如銨根離子、硝酸根離子、氯離子和硫酸根離子等主要水溶性離子均可能存在采樣誤差[6]。但對(duì)膜過濾方法的采樣誤差的大小及影響因素仍有很多不明確的地方, 尤其是針對(duì)國(guó)內(nèi)環(huán)境條件的采樣誤差分析。本研究用溶蝕器(denuder)/后置膜(backup-filter)采樣系統(tǒng)對(duì)上海市區(qū)的PM2.5及氣態(tài)組分進(jìn)行采集, 擬分析PM2.5中主要水溶性離子的濃度與分布, 探討常規(guī)采樣過程中的采樣誤差及其影響因素。

1?材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)為上海大學(xué)閘北校區(qū)科技樓樓頂, 距離地面約30 m, 采集時(shí)間為2008年的9月、10月和2009年的1月、9月, 每次采集6 d的樣品, 每個(gè)樣品的采集時(shí)間為24 h。4次采樣期間的大氣日平均溫度分布范圍分別為24~27 ℃、16~24 ℃、-1~7 ℃和22~27 ℃, 平均26 ℃、19 ℃、4 ℃和25 ℃; 相對(duì)濕度日均值范圍分別為68%~82%、58%~81%、51%~87%和66%~84%, 平均76%、73%、72%和77%(氣象數(shù)據(jù)取自網(wǎng)站http://www.wunderground. com)。10月采樣期間后三天(23~25日)有一明顯的降溫過程, 溫度由之前的24 ℃降至16~17 ℃; 1月采樣過程中前三天(3~5日)氣溫為6~7 ℃, 相對(duì)濕度大于80%, 而8~10日溫度降至-1~2 ℃, 相對(duì)濕度也降至51%~68%。

采樣系統(tǒng)包含2.5 μm粒徑切割裝置, 進(jìn)氣口后部連接了兩種不同性質(zhì)的哈弗蜂窩式溶蝕器(Harvard honeycomb denuder), 一種用于吸附酸性氣體組分如HNO3、HCl和SO2等, 另一種用于吸附堿性氣體如NH3, PM2.5顆粒物用特氟龍(Teflon)濾膜(R2PJ047, 2.0 μm孔徑, Gelman Science, 美國(guó))采集, 后加兩層后置膜, 一層為尼龍膜(Nylon), 用于吸附HNO3和HCl氣體, 另一層為檸檬酸涂布的石英膜, 用以吸收NH3, 采樣流速為10 L/min。與此同時(shí), 另一采樣器與溶蝕器/后置膜采樣系統(tǒng)并排放置, 但按常規(guī)方法只用Teflon膜采集PM2.5, 通過兩個(gè)采樣器的比較以分析常規(guī)膜采樣的誤差。

溶蝕器和檸檬酸涂布石英膜的準(zhǔn)備參照USEPA的推薦方法進(jìn)行[7], 將第一個(gè)干凈溶蝕器用含有1％Na2CO3與1%甘油的50％H2O+50%甲醇混合溶液涂布, 涂布后的溶蝕器放于真空干燥器內(nèi)干燥; 第二個(gè)溶蝕器用含有4％檸檬酸與2％甘油的甲醇溶液涂布, 涂布后也放入真空干燥器內(nèi)干燥。石英膜用含有4％檸檬酸與2％甘油的甲醇溶液涂布。溶蝕器和濾膜從干燥器中取出后立即裝入采樣器進(jìn)行樣品采集。

1.2 離子分析

采樣結(jié)束后立即對(duì)溶蝕器和樣品膜進(jìn)行分析。其中濾膜直接放入干凈聚丙烯塑料瓶中, 加入10 mL的超純水(Mill-Q, 電阻率>18M), 室溫超聲抽提20 min, 抽提液經(jīng)0.45 μm過濾膜過濾后進(jìn)行離子色譜測(cè)定。溶蝕器用15 mL超純水浸泡震蕩30 min后倒出抽提液過濾后進(jìn)行離子色譜分析。

離子色譜分析過程中采用外標(biāo)法進(jìn)行定量, 通過對(duì)0.5、1、2、5和10 μg/g 5種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜分析建立目標(biāo)離子的工作曲線。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

溶蝕器和濾膜涂布、干燥過程中通過在真空干燥器中通入高純氮以阻止其與空氣的直接接觸, 空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示目標(biāo)離子的空白值小于樣品濃度的5%, 能滿足實(shí)驗(yàn)要求。重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明離子分析的相對(duì)偏差小于5%。

采用基質(zhì)加標(biāo)法分析了實(shí)驗(yàn)的回收率: 選擇部分樣品分成相同面積的兩份, 其中一份用超純水室溫超聲抽提后直接用離子色譜儀測(cè)定各目標(biāo)離子的濃度, 另一份中加入2 μg/g的陰、陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后再進(jìn)行超聲抽提, 通過計(jì)算標(biāo)樣加入前后各離子濃度得到離子的回收率。結(jié)果表明各目標(biāo)離子的回收率都達(dá)到92％以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 上海PM2.5中主要水溶性離子濃度與組成

溶蝕器/后置膜采樣實(shí)驗(yàn)中Teflon膜采集的顆粒物中各離子的濃度以及后置膜中各離子的濃度列于表1。

由于溶蝕器系統(tǒng)除去了大氣中存在的酸性和堿性氣體, 后置膜中測(cè)得的離子主要來(lái)自于采集于Teflon膜的顆粒物在樣品采集過程中的揮發(fā)以及由于顆粒-顆粒之間發(fā)生相互反應(yīng)而導(dǎo)致的揮發(fā)作用。因此, 大氣PM2.5中各離子的真實(shí)濃度為Teflon膜與后置膜中濃度的和(表2中amb列)。硫酸/硫酸鹽的揮發(fā)性非常小, 后置膜中基本檢測(cè)不到硫酸根離子。

表1?溶蝕器/后置膜采樣系統(tǒng)中主要離子濃度及膜損失

表2?無(wú)溶蝕器采樣時(shí)PM2.5中主要離子的濃度及采樣誤差

注: amb表示帶溶蝕器采樣時(shí)Teflon膜和后置膜的總濃度; ND 表示不帶溶蝕器的常規(guī)采樣時(shí)Teflon膜中濃度; Err%表示常規(guī)采樣中的誤差百分比。

由表1可以看出, 硫酸根是4個(gè)定量的離子中最主要的離子, 在2008年9月、10月和2009年1月、9月4個(gè)采樣期間的平均濃度分別為12.47、8.93、11.24和5.62mg/m3, 其次為硝酸根和銨根離子, 而氯離子濃度相對(duì)較低, 這幾種離子的濃度與分布情況與已有關(guān)于上海PM2.5的報(bào)道值相近[8–9]。2009年9月采樣期間濃度較低的一個(gè)原因是擴(kuò)散條件較好, 來(lái)自海上的干凈空氣稀釋了當(dāng)?shù)氐奈廴疚? 同時(shí), 9月20日樣品采集期間發(fā)生了一次明顯的降雨過程, 導(dǎo)致了污染物濃度的明顯降低。與硫酸根和銨根離子相比, 硝酸根離子濃度具有更明顯的季節(jié)變化, 1月采樣期間的濃度顯著高于9、10月份, 說明了硝酸銨的揮發(fā)性對(duì)其濃度的巨大影響。

銨根、硝酸根和硫酸根的總濃度(ANS)在4個(gè)采樣期的平均濃度為25.77、19.38、30.98和10.08mg/m3, 所有樣品的平均總濃度為21.55mg/m3。Ye.[8]對(duì)上海PM2.5的研究表明, ANS濃度占PM2.5質(zhì)量濃度的40%~45%, 則由本次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)推測(cè), 上海2008年至2009年P(guān)M2.5質(zhì)量濃度在50mg/m3左右, 與上海市環(huán)保局公布的年均濃度基本一致, 說明上海的PM2.5濃度仍明顯高于我國(guó)新的PM2.5空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(35mg/m3)。

圖1 上海PM2.5中銨根、硫酸根和硝酸根當(dāng)量濃度之間的相關(guān)性

由于溶蝕器的使用會(huì)一定程度地破壞顆粒物中半揮發(fā)性組分與大氣間的平衡, 從而會(huì)加大采樣過程中顆粒態(tài)半揮發(fā)性離子的損失, 因此, 應(yīng)用溶蝕器去除氣體對(duì)顆粒物采樣的影響時(shí)必須增加后置膜以校正揮發(fā)損失。

2.2 常規(guī)PM2.5采樣中主要水溶性離子的采樣誤差分析

雖然已經(jīng)發(fā)展了許多在線大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù), 但在PM2.5顆粒物化學(xué)組成的研究中最常見的采樣方法還是通過膜過濾法采集樣品然后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析, 樣品采集時(shí)間一般持續(xù)12 h以上; 又由于溶蝕器/后置膜采樣系統(tǒng)操作比較繁瑣, 采樣流速也有較大限制, 常規(guī)采樣工作中通常只用單層濾膜。因此, 在常規(guī)顆粒物采樣過程中, 收集到膜上的顆粒物除可能發(fā)生的顆粒-顆粒之間的相互作用及揮發(fā)損失外, 顆粒物與氣體之間可能發(fā)生反應(yīng), 從而使采集到的顆粒物的組成發(fā)生變化, 導(dǎo)致采樣誤差的產(chǎn)生。

除前面討論的顆粒-顆粒相互作用及平衡破壞導(dǎo)致的揮發(fā)損失外, 常規(guī)采樣過程中空氣中的氣態(tài)組分穿過濾膜時(shí)可能被采樣膜及膜上顆粒物吸附并與顆粒物組分發(fā)生反應(yīng), 造成顆粒物組成的改變。例如, 采樣膜及已采集的顆粒物吸附空氣中的氨氣會(huì)中和顆粒中原有的酸性組分, 同時(shí)增加顆粒物中銨根離子的含量; 硝酸氣體的吸附會(huì)增加顆粒中硝酸根的濃度, 還可能導(dǎo)致顆粒物中原有氯離子的損失。本次實(shí)驗(yàn)1月(冬季)采樣期間銨根、硝酸根離子出現(xiàn)正誤差, 說明氣體吸咐是主要的誤差來(lái)源, 冬季氣溫較低, 半揮發(fā)性組分的揮發(fā)性顯著減小, 所以冬季采樣時(shí)揮發(fā)導(dǎo)致的誤差基本可以忽略。

硫酸鹽及硫酸的沸點(diǎn)較高, 在常見大氣條件下不容易發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象, 所以硫酸根離子的采樣誤差主要來(lái)源于采樣膜以及膜上已采集的顆粒物對(duì)二氧化硫氣體的吸收; SO2被吸附到膜及膜上的顆粒物后經(jīng)過氧化反應(yīng)形成硫酸根。根據(jù)Coutant的資料[16], 采樣石英膜可以吸收環(huán)境中約5%的二氧化硫, 玻璃膜由于其堿性明顯強(qiáng)于石英膜, 因而對(duì)二氧化硫的吸附更強(qiáng)[17]。Tsai.[18]研究發(fā)現(xiàn), 在銨根離子比較充足情況下, 使用石英膜采集顆粒物時(shí)硫酸根離子的平均采樣誤差為11％。由于Teflon膜呈中性且具有較強(qiáng)的惰性, 通常認(rèn)為Teflon膜對(duì)SO2的吸附作用可以忽略不計(jì), 采樣誤差主要來(lái)源于已采集顆粒物對(duì)SO2的吸附。Pathak.[19]發(fā)現(xiàn)在氨比較充足的情況下, 顆粒物吸附SO2產(chǎn)生的硫酸根測(cè)量誤差約為7%, 與本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致。

2.3 大氣中氣態(tài)NH3、HNO3和HCl濃度

通過溶蝕器的吸收作用可以測(cè)定大氣中酸性及堿性氣體如HNO3、HCl和NH3的濃度, 本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表3。

由表3可以看到, 上海大氣中NH3有較高的濃度(1.56~20.84 μg/m3), 2008年9月、10月和2009年1月、9月4次采樣期間的平均濃度分別達(dá)到12.54、13.33、5.26和4.16 μg/m3, 所有樣品的平均濃度為8.78 μg/m3; HNO3氣體在各采樣期的平均濃度小于2 μg/m3, 而HCl的濃度更低, 平均小于1 μg/m3。本次實(shí)驗(yàn)的NH3濃度與珠三角的測(cè)量結(jié)果(10~11月, 7.3 μg/m3)相比略高, 而HNO3和HCl的濃度低于珠三角但高于美國(guó)北卡羅來(lái)納州的測(cè)量結(jié)果[20–21]。從表3還可以看出, 這3種氣態(tài)組分的濃度存在一定的季節(jié)變化, 冬季濃度較低。由于HNO3和HCl具有半揮發(fā)性, 可以在氣態(tài)和顆粒態(tài)兩相間分配, 冬季較低的濃度可能是由于其更多地存在于顆粒態(tài)中。HNO3主要來(lái)源于大氣光化學(xué)過程[20], 冬季較低溫度下較低的生成速率也是導(dǎo)致低濃度的原因之一。NH3主要來(lái)源于畜禽、化肥、生物質(zhì)燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣等一次排放[22–23], 冬季較低的濃度主要緣于地表?yè)]發(fā)量的減少。

表3?溶蝕器測(cè)量的上海大氣中酸、堿性氣體的濃度

3 主要結(jié)論

(1)上海PM2.5中硫酸根、硝酸根和銨根離子總濃度的平均值超過20 μg/m3, 依然處于很高的水平, 機(jī)動(dòng)車尾氣已成為主要的污染源。

(3)上海大氣中存在較高濃度的氨, 各采樣期的平均濃度為8.78 μg/m3; HNO3氣體的平均濃度小于2 μg/m3, HCl的平均濃度小于1 μg/m3, HNO3和HCl濃度具有顯著的夏高冬低的季節(jié)性變化特征。

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Concentrations and sampling artifacts of water-soluble ions in PM2.5in Shanghai sampled using denuder/backup-filter system

ZHANG Pan, ZHONG Mian, GUAN Jing-jing, JING Liang, LI Man, GONG Shi-yi and FENG Jia-liang*

(Institute of Environmental Pollution and Health, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai?200444, China)

PM2.5; water-soluble ions; sampling artifacts; ammonia; Shanghai

P593

A

0379-1726(2013)03-0197-08

2013-01-29;

2013-02-15;

2013-02-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(20877052, 41173097)

張攀(1987–), 男, 碩士研究生, 環(huán)境工程專業(yè)。E-mail: p.z0810@163.com

FENG Jia-liang, E-mail: fengjialiang@shu.edu.cn, Tel: +86-21-66137738