王菊香，劉潔 韓曉

(海軍航空工程學院飛行器工程系，山東煙臺 264001) (海軍駐天津8357所軍事代表室，天津 300308)

卡爾費休法測定水含量具有靈敏度高、準確高效、重復性好等特點，已廣泛用于測定液體、固體或氣體中的含水量。該法分容量法和庫侖法兩種，其中容量法測定水分基于試劑中的碘能與試樣中的水發(fā)生定量反應的原理[1–3]。液體推進劑混胺燃料中的三乙胺和二甲苯胺各占約50%，在存放過程中極易吸收空氣中的水，而水含量增加會影響液體推進劑的質量，嚴重時會影響導彈的正常發(fā)射。利用卡爾費休法快速有效地測定混胺燃料中的水含量，及時動態(tài)掌握混胺燃料的性能，對它的貯存和使用非常重要。但卡爾費休法對被測樣品有條件限制，其中測定堿性物質會使得滴定無終點或終點延遲而產(chǎn)生誤差，測定強酸性溶液會使反應滴定速度變慢，有文獻指出反應溶液的pH值應在5～7范圍內[4]。筆者通過使用不同的卡爾費休試劑，確定堿性物質混胺燃料水含量測定最佳條件，也為卡爾費休法測定其它堿性物質中的水含量提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

卡爾費休滴定儀：AKF–1型，上海禾工科學儀器有限公司；

無吡啶卡爾費休試劑：天津賽孚瑞科技有限公司；

有吡啶卡爾費休試劑：上海禾工科學儀器有限公司；

甲醇、苯甲酸：分析純；

混胺：三乙胺(質量分數(shù)48%～52%，下同)、二甲苯胺(48%～52%)和水(≤0.5%)。

1.2 實驗方法

向卡爾費休水分儀的滴定池中加入甲醇30 mL，用卡爾費休試劑預滴定至無水，加入10 g苯甲酸，再次預滴定至無水。用注射器吸取混胺試樣1 mL于預滴定至無水的滴定池中，用卡爾費休試劑滴定，記錄終點時消耗的卡爾費休試劑的體積，連續(xù)注射2～3次試樣后更換滴定溶劑再進行測定。

2 結果與討論

2.1 混胺堿性對水分測定的影響

卡爾費休試劑一般由碘、二氧化硫、甲醇和胺類物質組成，在水測定過程中，甲醇中活潑氫先和二氧化硫反應，生成甲基亞硫酸陰離子，在胺的存在下進一步中和生成甲基亞硫酸胺。有水分存在時，碘可將甲基亞硫酸陰離子氧化，根據(jù)消耗的碘量可求出水分含量。混胺中三乙胺(離解常數(shù)為5.2×10–4)和二甲苯胺(離解常數(shù)為6.3×10–10)含量較高，且三乙胺的堿性較強，在水分反應完成后，三乙胺可繼續(xù)與甲基亞硫酸陰離子反應，從而使甲醇與二氧化硫的反應持續(xù)進行，使得滴定無終點或終點延遲而產(chǎn)生誤差。因此實驗采用弱酸性物質苯甲酸對溶液的pH值進行調節(jié)，以消除混胺堿性對水分測定的影響。

2.2 苯甲酸對卡爾費休試劑的影響

苯甲酸是一種有機弱酸，其離解常數(shù)為6.2×10–5。為了確定苯甲酸的酸性對水分測定的影響，向30 mL無水的甲醇滴定溶劑中加入10 g苯甲酸，預滴定至無水。然后注入10 μL左右并稱重的蒸餾水，分別用含吡啶和不含吡啶卡爾費休試劑滴定，并與不加苯甲酸的測定結果進行比較，分別測定4次，結果見表1。由表1可知，苯甲酸對含吡啶和不含吡啶卡爾費休試劑的滴定結果沒有顯著影響。

表1 不同卡爾費休試劑水含量測定結果的相對偏差(n=4) %

2.3 試樣中苯甲酸加入量的確定

為了消除三乙胺堿性對混胺水分測定的影響，確定苯甲酸的加入量，將10 g苯甲酸加入30 mL已預滴至無水的甲醇中，再次預滴定至無水，每次取同一混胺試樣1 mL，分別用含吡啶和不含吡啶卡爾費休試劑對混胺中的水分進行連續(xù)多次測定，結果如圖1所示。由圖1可見，用不含吡啶卡爾費休試劑滴定時，試樣加入3次后，水分的測定結果出現(xiàn)明顯上升趨勢；用含吡啶卡爾費休試劑滴定時，試樣加入2次后，水分的測定結果即出現(xiàn)明顯上升趨勢。由此可見，含苯甲酸的滴定溶劑在試樣注入2次或3次后必須更換，否則水分的測定結果會出現(xiàn)較大誤差。

圖1 試樣加入量對水分含量的影響

2.4 精密度試驗

為了檢驗兩種試劑滴定結果的精密度，每次取1 mL水分含量為0.42%的試樣進行重復測定，結果見表2。由表2可知，含吡啶和不含吡啶卡爾費休試劑滴定結果的相對標準偏差分別為5.58%和5.18%，說明測定結果的精密度良好。

表2 精密度試驗結果 %

2.5 加標回收試驗

取某一混胺樣品按照兩種卡爾費休試劑的試驗方法測定水分含量，將混胺樣品各6份，分別加入高、中、低3個不同質量的蒸餾水，混合均勻后進行加標回收試驗，計算回收率，結果見表3。

表3 加標回收試驗結果 %

由表3可知，用含吡啶卡爾費休試劑測定的平均回收率為92.0%，用不含吡啶卡爾費休試劑測定的平均回收率為96.9%，說明卡爾費休容量法測定混胺的準確度較高，采用不含吡啶卡爾費休試劑的效果更好一些。一般混胺燃料中水分含量要求不超過0.5%，因此采用卡爾費休法可以有效確定混胺燃料中水含量是否合格。

3 結語

應用卡爾費休容量法測定混胺燃料中水含量，加入一定量弱酸性物質苯甲酸可消除混胺堿性對水含量測定結果的影響，測定結果的精密度和準確度較高，采用無吡啶卡爾費休試劑回收率更高一些。本方法簡單快速，可用于混胺燃料水含量測定，對其它堿性物質中的水含量測定具有一定的借鑒作用。

[1] 孟蓉，尚汝田.卡爾費休法測定水分的發(fā)展及其在某些領域中的應用[J].化學試劑，2001，23(1): 39–41.

[2] Isengard H D，Heinze P. Determination of total water and surface water in sugars[J].Food Chem，2003，82(1): 169–172.

[3] Ronkart S N，Paquot M，F(xiàn)ougnies C，et al. Determination of total water content in inulin using the volumetric Karl Fischer titration[J].Talanta，2006，70(5): 1 006–1 010.

[4] Steven K. Moisture determination using Karl Fischer titrations[J].Analytical Chemistry，1991，63(10): 557–566.

[5] 李亞裕.液體推進劑[M].北京: 中國宇航出版社，2011: 408–424.