胡庭先 徐爭(zhēng)啟，2 孫 嬌 張 翔 王朋沖 李 萍

(1.成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院;2.地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

礦業(yè)活動(dòng)勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的廢石，這些廢石大部分堆積于露天環(huán)境中，經(jīng)過風(fēng)化、淋濾作用，其中的重金屬轉(zhuǎn)移到水體和土壤中，對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人類的健康產(chǎn)生漫長而持久的影響［1］。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開始重視礦業(yè)活動(dòng)過程中固體廢棄物產(chǎn)生的重金屬對(duì)環(huán)境的影響:Mohan Yellishetty等研究了礦山廢棄物中重金屬的濃度和流動(dòng)性［2］;J.Petersen等建立了礦山固體廢棄物中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型［3］;劉桂建研究了時(shí)間、pH值、溫度等對(duì)煤矸石中有害微量元素淋溶析出規(guī)律的影響［4］;秦燕等采用動(dòng)態(tài)淋濾的方法研究了采礦廢石中重金屬的環(huán)境污染問題［5］;張?chǎng)?、秦燕等人?duì)礦山廢石進(jìn)行了淋濾試驗(yàn)，結(jié)果表明廢石中重金屬的淋濾溶出不僅受淋濾液pH值和淋濾時(shí)間的影響，而且還受廢石類型、礦物組成及礦物賦存狀態(tài)等因素的影響［6-7］。

前人的這些研究主要是針對(duì)硫化礦礦山的廢石，而對(duì)氧化礦礦山廢石的研究較少。攀鋼釩鈦磁鐵礦是產(chǎn)于基性巖中的典型氧化礦，已產(chǎn)生數(shù)億t廢石，堆放面積超過4 km2。徐爭(zhēng)啟等人曾研究過該礦包括廢石在內(nèi)的固體廢棄物在不同pH值、不同粒度下的重金屬釋放規(guī)律［8］，但未考察時(shí)間的影響。本研究在徐爭(zhēng)啟等人研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察攀鋼采礦廢石中的重金屬在不同pH值和不同浸泡時(shí)間下的溶出情況，為礦山環(huán)境的治理提供參考。

1 試樣

廢石樣品采集于攀鋼朱家包包礦排土場(chǎng)，以輝長巖為主。樣品采集后密封于塑料袋內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室用巖石粉碎機(jī)粉碎至－120目，篩取20～120目粒級(jí)備用。

采用HNO3－HF混合酸消解法將樣品消解后，在美國PerkinElmer公司產(chǎn)ELAN DRC－E型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上分析V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的含量，結(jié)果見表1。

表1 廢石重金屬含量 μg/g

2 試驗(yàn)方法

(1)取粒度為20～120目的廢石樣品25份，每份20 g。

(2)將25份樣品均分為5組，各組的5個(gè)樣品分別置于用超純水與HNO3或NaOH配成的pH為3、5、7、8、10的100 mL浸泡液中，在室溫下進(jìn)行靜態(tài)浸泡，5組樣品的浸泡時(shí)間分別為7、14、21、28、35 d。

(3)到達(dá)各預(yù)定浸泡時(shí)間時(shí)，用移液槍移取少量對(duì)應(yīng)樣品的浸泡液，經(jīng)離心機(jī)離心分離5 min后，以GSD－9溶液為標(biāo)樣，用ELAN DRC－E型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析上清液中V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的濃度，并由此計(jì)算出此時(shí)各重金屬的溶出量q、溶出率r及溶出強(qiáng)度L。其中溶出強(qiáng)度借用淋濾強(qiáng)度來表示，計(jì)算公式為［9-10］

式中，a為某元素在浸泡液中的濃度，ng/mL;V為浸泡液總體積，mL;A為某元素在樣品中的含量，ng/g;m為樣品質(zhì)量，g;t為浸泡時(shí)間，d。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 重金屬溶出量分析

不同pH和浸泡時(shí)間下廢石浸泡液中V、Ti、Cr、Fe的濃度分析結(jié)果見表2。

根據(jù)表2，可計(jì)算出不同pH和浸泡時(shí)間下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出量如表3所示。

表2 廢石浸泡液中4種重金屬的濃度

表3 不同pH和浸泡時(shí)間下廢石中4種重金屬的溶出量

對(duì)不同浸泡時(shí)間下V的溶出量與pH的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，有

式(2)～式(6)表明，廢石中V的溶出量除了在浸泡時(shí)間為35 d時(shí)與pH呈弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系外，在其他浸泡時(shí)間下均與pH呈正相關(guān)關(guān)系(其中浸泡時(shí)間為14 d時(shí)負(fù)相關(guān)關(guān)系較弱)。即總體來看，V的溶出量隨pH值的上升而增大。

內(nèi)生作用形成的含釩礦物中的釩主要是V3+，在表生條件下可被氧化成V5+。V5+在酸性介質(zhì)中易形成聚合物，在堿性介質(zhì)中則常以離子形式存在［11］。試驗(yàn)得出的結(jié)論符合這一規(guī)律。

對(duì)不同浸泡時(shí)間下Ti的溶出量與pH的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，有

式(7)～式(11)表明，廢石中Ti的溶出量在浸泡時(shí)間為7、14、28 d時(shí)與pH呈正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性很弱或較弱，在浸泡時(shí)間為21、35 d時(shí)則與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。即總體來看，Ti溶出量與pH的關(guān)系規(guī)律性不強(qiáng)。但從表1可以看出，不論浸泡多長時(shí)間，Ti在各pH條件下的溶出量均很少。

表生條件下，鈦礦物及含鈦礦物風(fēng)化時(shí)，鈦一般呈氫氧化物(TiO2·n H2O)沉積在坡積物中，很難形成可溶性化合物［11］。這是鈦在不同pH條件下溶出量均不高的原因所在。

對(duì)不同浸泡時(shí)間下Cr的溶出量與pH的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，有

式(12)～式(16)表明，廢石中Cr的溶出量在各浸泡時(shí)間下均與pH呈正相關(guān)關(guān)系，只是在浸泡時(shí)間為14和35 d時(shí)正相關(guān)關(guān)系較弱。即Cr的溶出量總是隨pH值的上升而增大。

對(duì)不同浸泡時(shí)間下Fe的溶出量與pH的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，有

式(17)～式(21)表明，廢石中Fe的溶出量除了在浸泡時(shí)間為35 d時(shí)與pH呈弱的正相關(guān)關(guān)系外，在其他浸泡時(shí)間下均與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(其中浸泡時(shí)間為14 d時(shí)負(fù)相關(guān)關(guān)系較強(qiáng))。即總體來看，F(xiàn)e的溶出量隨pH值的上升而減小。

表生條件下，pH是控制鐵溶解或沉淀的最根本因素之一。在酸性環(huán)境中，鐵將因還原作用增強(qiáng)而呈Fe2+進(jìn)入溶液;在堿性環(huán)境中，鐵將因氧化作用增強(qiáng)而呈Fe3+發(fā)生沉淀［11］。所以，隨著pH值的上升，F(xiàn)e的溶出量變小。

從表3可以看出，不同pH下，隨著浸泡時(shí)間的延長，4種重金屬的溶出量均無規(guī)律地波動(dòng)，其原因有待進(jìn)一步研究。

3.2 溶出率分析

不同pH下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出率隨浸泡時(shí)間的變化見圖1。

圖1 4種重金屬的溶出率

由圖1可以看出:Fe的溶出率是最大的，最高可達(dá)12.58%，其余3種重金屬的溶出率都很小，尤其是Ti，最大溶出率僅2.39×10－6;V和Cr的溶出率隨浸泡時(shí)間的延長總體呈增大趨勢(shì)，Ti和Fe的溶出率則受浸泡時(shí)間的影響相對(duì)較小。結(jié)合表1和表2可知，在廢石中含量高的重金屬，由于其溶出量不一定多，故其溶出率不一定大。比如Ti雖然在廢石中的含量最高，但由于其溶出量很少，因而導(dǎo)致其溶出率反而最小;而Fe雖然在廢石中的含量最低，但由于其溶出量很多，因而使得其溶出率反而最大。

3.3 溶出強(qiáng)度分析

不同pH下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化見圖2。

圖2 4種重金屬的溶出強(qiáng)度

由圖2可知:4種重金屬溶出強(qiáng)度的大小排序?yàn)長Fe＞LCr＞LV＞LTi;各重金屬的溶出強(qiáng)度總體上均隨著浸泡時(shí)間的延長而下降，且浸泡時(shí)間為7 d時(shí)的溶出強(qiáng)度遠(yuǎn)比其他浸泡時(shí)間時(shí)的大。

按L≥5為強(qiáng)溶出、1≤L＜5為中等溶出、0.5≤L＜1為弱溶出、L＜0.5為難溶出的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)4種重金屬的溶出性進(jìn)行分級(jí)［9］可知:V、Ti在各浸泡時(shí)間下均呈難溶出性;Cr在浸泡時(shí)間為14、21、28、35 d時(shí)呈難溶出性，在浸泡時(shí)間為7 d時(shí)基本呈弱溶出性;Fe在浸泡時(shí)間為21、28、35 d時(shí)呈中等溶出性，在浸泡時(shí)間為7、14 d時(shí)基本呈強(qiáng)溶出性。

3.4 對(duì)環(huán)境的影響

為探討廢石中V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的溶出對(duì)環(huán)境的影響，選擇《GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［12］中集中式生活飲用水地表水源地的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。該水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水中V、Ti、Cr、Fe的含量要求見表4。

表4 水中4種重金屬的含量標(biāo)準(zhǔn) ng/mL

將表2與表4對(duì)比可知:廢石浸泡液中V的濃度均小于50 ng/mL，Ti的濃度均小于100 ng/mL，F(xiàn)e的濃度只有1個(gè)超過300 ng/mL，說明這3種重金屬對(duì)環(huán)境沒有太大的危害;Cr的濃度在浸泡時(shí)間達(dá)到14 d后基本超過100 ng/mL，雖然其中包含Cr3+和Cr6+兩部分，但Cr3+和Cr6+在環(huán)境中是可以因外界條件變化而相互轉(zhuǎn)化的，而且Cr3+是否有毒也有人提出疑問，因此應(yīng)對(duì)Cr的溶出情況加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，并注意分析Cr6+在溶出液中的含量。

4 結(jié)論

(1)攀鋼采礦廢石中V和Cr的溶出量總體上隨著pH值的上升而增大，F(xiàn)e的溶出量則總體上隨著pH值的上升而減小，而Ti的溶出量在酸性和堿性條件下都很小。

(2)在各種pH條件下，V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的溶出量隨著浸泡時(shí)間的延長均發(fā)生無規(guī)律的波動(dòng)，其原因有待進(jìn)一步研究。

(3)V和Cr的溶出率隨浸泡時(shí)間的延長總體呈增大趨勢(shì)，Ti和Fe的溶出率則受浸泡時(shí)間的影響相對(duì)較小。其中Fe的溶出率較大，最高可達(dá)12.58%，其余3種重金屬的溶出率都很小。

(4)V和Ti具難溶出性，Cr具弱到難溶出性，F(xiàn)e具中等到強(qiáng)溶出性。4種重金屬的溶出強(qiáng)度總體上均隨著浸泡時(shí)間的延長而下降。

(4)Cr可能對(duì)環(huán)境造成危害，需對(duì)其加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，其余3種重金屬對(duì)環(huán)境影響不大。

［1］ 吳 攀，劉從強(qiáng)，楊元根，等.礦山環(huán)境中(重)金屬的釋放地球化學(xué)及其環(huán)境效應(yīng)［J］.礦物學(xué)報(bào)，2001，21(2):213-217.

［2］ Mohan Yellishetty，et al.Metal concentrations and metal mobility in unsaturated mine wastes in mining areas of Goa，India［J］.Resources，Conservation and Recycling，2009，53(7):379-385.

［3］ Petersen J，Petrie J G.Modelling heavy metal mobilisation in solid waste deposits:A predictive tool for environmental risk assessment［J］.Water Science and Technology，1999，39(10/11):193-196.

［4］ 劉桂建，楊 萍，彭子成，等.煤矸石中潛在有害微量元素淋溶析出研究［J］.高校地質(zhì)學(xué)報(bào)，2001，7(4):449-457.

［5］ 秦 燕.銅礦采礦廢石重金屬環(huán)境污染的淋溶實(shí)驗(yàn)研究［J］.地球?qū)W報(bào)，2008，29(2):247-252.

［6］ 張 鑫.安徽銅陵礦區(qū)重金屬元素釋放遷移地球化學(xué)特征及其環(huán)境效應(yīng)研究［D］.合肥:合肥工業(yè)大學(xué)，2005.

［7］ 秦 燕.采礦廢石中重金屬元素在表生條件下的淋濾遷移［D］.合肥:合肥工業(yè)大學(xué)，2007.

［8］ 徐爭(zhēng)啟，倪師軍，滕彥國，等.礦業(yè)活動(dòng)固體廢棄物中重金屬元素釋放機(jī)理的浸出實(shí)驗(yàn)［J］.地質(zhì)通報(bào)，2012，31(1):101-107.

［9］ 王運(yùn)泉，任德貽.煤及其燃燒產(chǎn)物中微量元素的淋濾試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1996，17(1):16-19.

［10］ 孫曉虎，易其臻，劉漢湖，等.煤矸石中重金屬的淋濾特征研究.［J］.江蘇環(huán)境科技，2007，20(5):20-25.

［11］ 牟寶磊.元素地球化學(xué)［M］.北京:北京大學(xué)出版社，1999:27-45.

［12］ GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:國家環(huán)境保護(hù)總局，2002.