咼 成，劉浩杰，周德鑫，呂 強(qiáng)，李 治， 張莘科

（1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.海軍裝備部，北京100841）

國內(nèi)現(xiàn)有鎳正極主要采用化學(xué)浸漬工藝，浸漬溶液成酸性，這對鎳基板的腐蝕嚴(yán)重。另外由于受化學(xué)浸漬固有工藝的限制，活性物質(zhì)容易在基板表面沉積，使得極板柔韌性差容易出現(xiàn)裂紋、開裂的現(xiàn)象。另外隨著充放電的進(jìn)行，活性物質(zhì)向電極表面遷移，使得電極表面呈現(xiàn)毛細(xì)結(jié)構(gòu)。由于電極微孔內(nèi)活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的膨脹與收縮，會使電極結(jié)構(gòu)破壞，造成電極膨脹擠壓隔膜，通過毛細(xì)作用吸走其中的電解液，電池的內(nèi)阻會急劇上升造成電壓下降，甚至電池失效。

采用電化學(xué)浸漬工藝制成的鎳電極具有活性物質(zhì)利用率高、電極能量保持能力強(qiáng)、長期循環(huán)充放電后厚度變化小、電極使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而長壽命正是航天器用儲能電源最重要的一個指標(biāo)[1]。

通過以上對比，可以很清晰地看到電化學(xué)浸漬極板與化學(xué)浸漬極板的性能差別。電化學(xué)浸漬的極板所體現(xiàn)出的優(yōu)越性能是其固有反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件所決定的。同時影響電化學(xué)浸漬的因素?zé)o外乎電流密度、溶液pH值、溶液溫度、溶液比重及浸漬時間這幾點(diǎn)。經(jīng)過前期的研究，電化學(xué)浸漬的工藝參數(shù)已基本確定，本文主要討論的是兩種電極的性能差別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用鎳基板為干法燒結(jié)，孔率80%；硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀均為分析純，水為電阻大于1 mol/L的去離子水。

電化學(xué)浸漬設(shè)備、化學(xué)浸漬設(shè)備均為現(xiàn)有研制和生產(chǎn)所用設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

化學(xué)浸漬：將基板浸漬在一定比重的硝酸鎳溶液中一定時間后，將其在干燥空氣中進(jìn)行結(jié)晶，然后浸入氫氧化鈉溶液中，再經(jīng)過刷片、水洗、烘干、稱重等工序，經(jīng)過多次循環(huán)操作使其達(dá)到增重要求。

電化學(xué)浸漬：在一定溫度、pH值和電流密度下以電解鎳板為陽極、基板為陰極，通以直流電或脈沖電流。將浸漬后的極板浸入氫氧化鈉溶液中浸泡，經(jīng)刷片、水洗、烘干、增重等工序，經(jīng)過1~2次循環(huán)操作使其達(dá)到增重要求。

將得到的極板進(jìn)行兩次化成。化成制度：以0.1C，130%過充電量進(jìn)行充電，以0.1C進(jìn)行放電，DOD100%。

將活化后的極板沖制成所需尺寸后，分別進(jìn)行XRD衍射、SEM掃描電鏡等物理性能測試。在氫氧化鉀溶液中，分別對極板進(jìn)行富液態(tài)的10C充放電循環(huán)的電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板物性測試結(jié)果與討論

2.1.1 極板衍射XRD分析

圖1 化學(xué)浸漬極板XRD譜圖

圖2 電化學(xué)浸漬極板XRD譜圖

圖1~圖2分別為化學(xué)浸漬極板和電化學(xué)浸漬極板的XRD衍射圖。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)浸漬極板較電化學(xué)浸漬極板含氧量明顯增加，相對的鎳含量降低，這很可能是由于化學(xué)浸漬極板有較大腐蝕，造成鎳基體損失導(dǎo)致。這一結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)對化學(xué)浸漬對鎳基體腐蝕的報道一致。

2.1.2 極板SEM掃描電鏡分析

從掃描電鏡的結(jié)果 (圖3~圖6)，我們發(fā)現(xiàn)極板表面的SEM掃描電鏡并無明顯差別，但極板斷面的SEM掃描電鏡可以看出，電化學(xué)浸漬極板活性物質(zhì)填充更加致密，晶型也更加不規(guī)則。這主要是由于兩種浸漬方式反應(yīng)機(jī)理不同造成的，靜態(tài)浸漬先將極板浸漬在硝酸鎳溶液中，然后再浸漬在氫氧化鈉溶液中，通過化學(xué)中和反應(yīng)，反應(yīng)由極板表面逐漸向極板內(nèi)部發(fā)生，當(dāng)表面形成大量活性物質(zhì)沉淀物后，堿液進(jìn)入極板內(nèi)部的通道不再暢通，直接造成極板深部無法有效形成活性物質(zhì)沉淀[2]。而電化學(xué)浸漬通過電化學(xué)反應(yīng)生成OH－[見公式(1)，(2)]，當(dāng)微孔中OH－濃度升高，從而使微孔中Ni2+濃度和OH－濃度乘積大于Ni(OH)2的濃度積，直接在微孔中析出Ni(OH)2，并逐漸發(fā)展至極板表面，所以填充也更加致密。這也是電化學(xué)浸漬極板往往需要更多次的活化之后才能發(fā)揮最佳性能的原因。

圖3 化學(xué)浸漬后極板斷面SEM掃描電鏡

圖5 化學(xué)浸漬極板表面掃描電鏡

圖6 電化學(xué)浸漬極板表面掃描電鏡

2.2 極板電化學(xué)性能測試結(jié)果與討論

本文主要討論的是兩種極板的長期充放電循環(huán)性能，為加速得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們采用10C大倍率充放電的方式來進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖7~圖10)。

圖7 電化學(xué)浸漬極板10C充放電循環(huán)100次極板

圖8 化學(xué)浸漬極板10C充放電循環(huán)100次極板

圖9 電化學(xué)浸漬極板10C充放電循環(huán)200次極板

圖10 化學(xué)浸漬極板10C充放電循環(huán)200次極板

從以上對比照片，我們可以判斷，電化學(xué)浸漬極板經(jīng)過10C大電流充放電循環(huán)后，極板表觀完好，部分地方略有膨脹現(xiàn)象?；瘜W(xué)浸漬極板循環(huán)后，極板邊緣出現(xiàn)基體脫落現(xiàn)象，極板膨脹較為明顯。

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)浸漬工藝較化學(xué)浸漬工藝更為簡單，極板增重可以精確控制，能夠有效縮短工期、提高生產(chǎn)效率。

(2)電化學(xué)浸漬極板由于在浸漬過程中處于電流保護(hù)狀態(tài)，較化學(xué)浸漬對基體有更小的腐蝕，經(jīng)過長期充放電循環(huán)后，電化學(xué)浸漬極板保持更為完整，更符合我們對長壽命衛(wèi)星電池電極的性能要求。

(3)本文主要論述的是兩種電極的物理性能和電性能測試，我們也將兩種極板進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)電池的組裝，現(xiàn)已投入性能循環(huán)測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們將在今后的論文中繼續(xù)探討。

[1]張海昌，檀立新，咼成，等.電化學(xué)浸漬法制備空間氫鎳電池用鎳電極的循環(huán)壽命研究[J].電化學(xué)，2012，18(1):84-88.

[2]劉浩杰，尹鴿平，胡樹清，等.乙醇對電化學(xué)浸漬的影響[J].電源技術(shù)，2004，12：740-742，754.