路 瑤，林佩潔，趙華蕾，王燕萍，王依民，2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

專題論述

空心玻璃微珠增強(qiáng)泡沫材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展

路 瑤1，林佩潔1，趙華蕾1，王燕萍1，王依民1，2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

空心玻璃微珠是一種新型無(wú)機(jī)填料，經(jīng)表面改性后，與發(fā)泡基體復(fù)合，制備新型復(fù)合泡沫材料。同傳統(tǒng)發(fā)泡材料相比，該復(fù)合材料質(zhì)輕且機(jī)械性能優(yōu)異，在航天航空以及深海開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域，特別是制備浮力材料方面，應(yīng)用前景廣闊。文章綜述了空心玻璃微珠表面改性方式、空心玻璃微珠／發(fā)泡體復(fù)合材料的發(fā)泡方法和成型工藝，在此基礎(chǔ)上對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹。

空心玻璃微珠 泡沫材料 表面改性 無(wú)機(jī)填料

泡沫塑料是一種以樹(shù)脂為主體，內(nèi)部含有許多微小泡孔的塑料制品。與純塑料相比，它有許多優(yōu)異的性能，如質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、吸收沖擊載荷能力強(qiáng)、隔熱和隔音性能好等，作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用［1］，如日常生活中的床墊、電視機(jī)和電冰箱等的減震包裝、房屋的保溫隔熱材料以及汽車、飛機(jī)的隔熱、隔音板等；同時(shí)，還可用于制作雷達(dá)罩、吸能材料以及某些在火箭、人造衛(wèi)星上用的耐高溫材料。泡沫塑料發(fā)展迅速，目前已有聚氨酯泡沫、環(huán)氧泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚丙烯泡沫等產(chǎn)品［2］。雖然泡沫塑料的研究時(shí)間較長(zhǎng)，但由于發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，因此需要進(jìn)行進(jìn)一步增強(qiáng)，使其能夠應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

玻璃微珠（hollow glass beads，HGB）是近年發(fā)展起來(lái)的一種用途廣泛、性能優(yōu)異的新型輕質(zhì)無(wú)機(jī)非金屬材料，其主要成分是硼硅酸鹽（如表1所示），粒度為10～250μm、壁厚為1～2μm的空心球體［3］。其具有質(zhì)輕、化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好、隔音和電絕緣性高等優(yōu)點(diǎn)。同其他無(wú)機(jī)填料（如無(wú)機(jī)氧化物、納米碳酸鈣等）相比，玻璃微珠作為一種填充材料的獨(dú)到之處在于它為圓球型且表面光滑，并具有理想填料的孔隙率低、珠體吸收樹(shù)脂少等諸多優(yōu)點(diǎn)，即使填充量較高，對(duì)基體的粘度和流動(dòng)性影響也很小，不存在像加入不規(guī)則形狀或帶有棱角的粒料形成應(yīng)力集中、從而降低復(fù)合材料力學(xué)性能的現(xiàn)象［4］。使用玻璃微珠增強(qiáng)泡沫材料，可以降低產(chǎn)品密度，改善材料的吸濕性，提高其抗壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等，使制品應(yīng)用面更寬。

HGB為無(wú)機(jī)物填料，與有機(jī)高聚物的相容性較差。若未經(jīng)處理直接添加到聚合物中，兩相之間相互作用力弱，界面結(jié)合作用小，不但不能提升材料的機(jī)械性能，反而有可能形成應(yīng)力集中點(diǎn)，大大削弱材料性能［5］。因此，在用于增強(qiáng)泡沫塑料之前，需要對(duì)填料進(jìn)行表面改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能［6］。

表1 空心玻璃微珠的化學(xué)成分

1 玻璃微珠表面改性

目前用于空心玻璃微珠表面改性的方法主要有偶聯(lián)劑改性、表面活性劑處理和等離子體表面處理三類。

1.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑改性是HGB最常用的表面處理方法。經(jīng)適當(dāng)偶聯(lián)劑處理后，玻璃微珠表面的物理和化學(xué)性能發(fā)生改變。其通過(guò)物理纏繞、氫鍵或化學(xué)鍵的方式改善HGB與高聚物基材之間的界面相互作用，提高復(fù)合材料的性能［7］。目前使用最多的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑，其中又以硅烷偶聯(lián)劑用量最大，品種最多。圖1為硅烷偶聯(lián)劑KH550與HGB共價(jià)連接反應(yīng)的過(guò)程圖，硅烷偶聯(lián)劑中的硅氧鍵在適當(dāng)條件下水解成硅醇鍵，并且硅羥基之間以及硅羥基與HGB表面的硅羥基之間形成氫鍵，再進(jìn)一步通過(guò)脫水縮合作用形成共價(jià)鍵，從而完成對(duì)HGB的表面改性。圖2為用KH550對(duì)HGB進(jìn)行改性前后的SEM圖［8］。從圖2中可以看出，改性后的空心玻璃微珠表面均勻包覆著KH550，改性效果較好。Nakamura［9］以及Miller［10］等人對(duì)HGB填充環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料進(jìn)行研究，結(jié)果顯示微珠表面的偶聯(lián)劑處理可以明顯改善界面的粘結(jié)效果，提升材料的機(jī)械性能。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性HGB的過(guò)程

圖2 HGB表面處理前后的SEM圖

1.2 表面活性劑處理

表面活性劑有陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型，其作用機(jī)理與偶聯(lián)劑相似，利用兩親性基團(tuán)分別與高聚物和空心玻璃微珠發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了兩相間的相互作用力，提高了HGB在發(fā)泡塑料中的相容性和分散性，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，表面活性劑本身還具有一定的潤(rùn)滑作用，可降低熔體粘度，改善填充復(fù)合體系的流動(dòng)性，有利于加工成型。Lee［11］等用橡膠類改性劑CDI包覆HGB，并把包覆后的HGB填充到環(huán)氧樹(shù)脂中，對(duì)復(fù)合材料的增韌機(jī)理進(jìn)行研究。

1.3 等離子體表面處理

等離子體表面處理技術(shù)是一種新興填料表面改性技術(shù)，是在高溫或外界電場(chǎng)等作用下，物質(zhì)成為帶電粒子狀態(tài)而對(duì)其表面進(jìn)行處理的一種改性［7］。經(jīng)等離子體表面處理的材料，其不僅表面均勻性好，且改善材料表面的同時(shí)，基體性能不受影響，同時(shí)等離子體改性屬于干式處理，處理時(shí)間短，效率高且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。因此，其在空心玻璃微珠增強(qiáng)泡沫材料領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。

2 發(fā)泡方法及成型工藝

2.1 發(fā)泡方法

目前制備空心玻璃微珠填充發(fā)泡體復(fù)合材料最常用的發(fā)泡方法有物理發(fā)泡法、化學(xué)發(fā)泡法和機(jī)械發(fā)泡法3種［12］。

2.1.1 物理發(fā)泡法

物理發(fā)泡法又分為惰性氣體發(fā)泡法、可發(fā)性珠粒法和中空微球法3種。其中，中空微球法是指將具有高熔化溫度的空心玻璃微珠與樹(shù)脂熔體共混，在保證玻璃微珠不破碎的前提下，成型后得到具有特殊閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。

2.1.2 化學(xué)發(fā)泡法

化學(xué)發(fā)泡法分為發(fā)泡劑法和原料反應(yīng)法。前者將發(fā)泡劑加入樹(shù)脂中，在加熱保壓條件下，分解出氣體（一般為N2和CO2）而發(fā)泡，是最常用的發(fā)泡方法；后者則通過(guò)原料配制使不同組分之間發(fā)生反應(yīng)，從而放出對(duì)泡沫塑料呈惰性的氣體（如N2、CO2），形成氣泡。

2.1.3 機(jī)械發(fā)泡法

機(jī)械發(fā)泡法是借助強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，把大量空氣或其他氣體引入樹(shù)脂體系而發(fā)泡。該方法與上述兩種方法的相同點(diǎn)在于，都是需要樹(shù)脂處于液態(tài)或粘度較低的塑性狀態(tài)才能發(fā)泡。

2.2 發(fā)泡成型工藝

泡沫塑料的成型工藝主要有擠出發(fā)泡、模壓發(fā)泡和注塑發(fā)泡3大類。近年來(lái)泡沫塑料的發(fā)泡工藝也得到了較快的發(fā)展，并涌現(xiàn)出了許多新型發(fā)泡成型技術(shù)。

2.2.1 注塑發(fā)泡

將聚合物及發(fā)泡劑加入注塑機(jī)料斗內(nèi)，通過(guò)螺桿的旋轉(zhuǎn)及外部的加熱作用，使其受熱熔化至流動(dòng)狀態(tài)。在連續(xù)高壓下，熔料被壓縮并向前輸送，通過(guò)噴嘴注入一個(gè)溫度較低的閉合模具中，充滿模具的物料經(jīng)冷卻固化后成為制品。注射發(fā)泡成型的生產(chǎn)效率高、制品質(zhì)量好，適用于形狀復(fù)雜、尺寸精度要求高的泡沫塑料。

2.2.2 擠出發(fā)泡

將含有發(fā)泡劑的聚合物喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)螺桿的旋轉(zhuǎn)和機(jī)筒外部的加熱，物料被均勻混合、熔融、剪切及塑化。熔融物料連續(xù)通過(guò)口模，塑化成型。離開(kāi)口模時(shí)減壓發(fā)泡，再經(jīng)過(guò)冷卻定型、牽引、卷曲或切割得到制品。擠出發(fā)泡成型主要用于生產(chǎn)一般的管材、板材、異型材及電纜絕緣層等發(fā)泡制品。

2.2.3 模壓發(fā)泡

將聚合物及發(fā)泡劑在煉塑機(jī)上混煉均勻得到可發(fā)性片材，然后將其放入模具中，于平板硫化機(jī)上加熱、加壓發(fā)泡，最后冷卻定型得到制品。模壓發(fā)泡成型可生產(chǎn)低發(fā)泡和高發(fā)泡倍率的泡沫材料，廣泛應(yīng)用于建筑、包裝及日用品領(lǐng)域。

2.2.4 新型發(fā)泡技術(shù)

微孔（或超微孔）發(fā)泡是一項(xiàng)比較新的技術(shù)。微孔發(fā)泡泡沫塑料具有優(yōu)異的性能，如高沖擊強(qiáng)度、高疲勞壽命、高熱穩(wěn)定性、更好的隔熱、絕緣性等。但其加工難度較大，一般采取間歇加工工藝和連續(xù)擠出工藝進(jìn)行加工［13］。

注射結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)是注射成型技術(shù)的一種改進(jìn)技術(shù)，生產(chǎn)出的產(chǎn)品外表完整，模芯呈蜂窩狀。在保留了注塑成型工藝諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)，制備得到高性能低密度的泡沫塑料制品。結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)還可模塑大型復(fù)雜泡沫制品，使用低成本模具，可多模腔同時(shí)操作，從而降低生產(chǎn)成本［14］。

3 應(yīng)用研究現(xiàn)狀

空心玻璃微珠增強(qiáng)泡沫塑料制備得到的復(fù)合材料密度低、機(jī)械性能好，是一種集減震、絕緣以及防火于一體的多功能復(fù)合發(fā)泡材料。填充有空心玻璃微珠的合成泡沫不但具有豐富的泡孔結(jié)構(gòu)，并且由于微珠特有的閉孔結(jié)構(gòu)，在降低了芯材吸濕性的同時(shí)，提升了芯材的抗壓能力［15］。目前該復(fù)合泡沫材料主要用作浮力材料，在飛機(jī)、宇宙飛船和船舶的制造領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，還可用于其他需要高強(qiáng)度低密度材料的領(lǐng)域，如高對(duì)抗性防護(hù)材料的制作。

3.1 浮力材料領(lǐng)域

玻璃微珠增強(qiáng)的泡沫塑料最主要的應(yīng)用是制作浮力材料，特別是深潛部件［16］。

何斌［17］等人將表面活化后的空心玻璃微珠填充于高強(qiáng)度液態(tài)不飽和聚酯樹(shù)脂中，制得高強(qiáng)度深海浮力材料，并研究了表面活化處理以及空心玻璃微珠密度對(duì)浮力材料抗靜水外壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)加入經(jīng)表面活化后的玻璃微珠可提高浮力材料的抗靜水外壓強(qiáng)度；且玻璃微珠自身密度越高，材料的抗靜水外壓強(qiáng)度越好。Gupta［18］等制備出乙烯酯／玻璃微球合成泡沫，玻璃微球和基體樹(shù)脂結(jié)合良好（如圖3所示）。同時(shí)，合成泡沫的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，乙烯基／玻璃微球合成泡沫的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均高于純樹(shù)脂基體，這種合成泡沫可以應(yīng)用在深海領(lǐng)域。Gupta［19］等還采用3M公司的5種不同的空心玻璃微珠為填料進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在環(huán)氧樹(shù)脂基體、HGB填充量都相同的情況下，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度及壓縮模量都隨HGB強(qiáng)度的增大而增大。

圖3 空心玻璃微珠分散在乙烯酯基體中制得的合成泡沫的掃描電鏡圖

Tagliavia［20］等人于2010年研究了HGB填充乙烯酯樹(shù)脂制備復(fù)合泡沫材料的彎曲性能。VE320，VE220，VE370，VE460分別代表了4種不同密度的HGB（單位：kg／m3）。圖4為HGB的體積分?jǐn)?shù)和壁厚對(duì)復(fù)合泡沫彎曲模量的影響。在圖中所示任一體積分?jǐn)?shù)下，模量都隨著微珠壁厚的增大而明顯提高，而模量與體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系則不如前者明顯。當(dāng)珠壁較薄的微珠體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，反而導(dǎo)致了復(fù)合泡沫材料硬度的下降；但當(dāng)珠壁較厚的HGB含量增加時(shí)，卻使得彈性模量上升，并超過(guò)純樹(shù)脂彈性模量。同時(shí)，所有的復(fù)合泡沫試樣都具有較高的彈性模量。較高的彎曲模量和彈性模量使得HGB／乙烯酯復(fù)合泡沫在結(jié)構(gòu)上更適合于制備浮力材料。此外，Tagliavia［21］等還對(duì)乙烯酯／玻璃微球合成泡沫的吸濕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸濕性與粒子的壁厚、體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，合成泡沫的楊氏模量隨著粒子體積分?jǐn)?shù)的增大而顯著降低，放置在去離子水中的合成泡沫的楊氏模量比放置在海水中的降低得更為明顯；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，合成泡沫比純樹(shù)脂有更低的擴(kuò)散系數(shù)。

Patankar［22］等對(duì)空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，HGB的抗壓強(qiáng)度達(dá)到69 MPa，能承受注塑成型中207 MPa的壓力，可用來(lái)制備船殼和深海石油鉆探的潛水器設(shè)備。薛顏彬［23］用一步法和二步法兩種混合工藝，研究了經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的玻璃微珠填充PP的力學(xué)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面處理的玻璃微珠可以通過(guò)熔融共混均勻分散在PP中，粒子與基體界面結(jié)合良好；填充體系隨著玻璃微珠含量的增加，拉伸強(qiáng)度增大，沖擊強(qiáng)度下降；流動(dòng)性隨著玻璃微珠含量的增加而增大，然后隨之下降。Wouterson［24］等以3種不同抗壓強(qiáng)度的微球?yàn)樘盍线M(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HGB強(qiáng)度高于樹(shù)脂基體時(shí)，材料的強(qiáng)度隨著HGB體積分?jǐn)?shù)的增加而增大；反之，材料的強(qiáng)度隨HGB體積分?jǐn)?shù)的增加而減小。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)和壁厚下HGB／VE復(fù)合泡沫材料彎曲模量對(duì)比

孫春寶［25］以大量空心玻璃微珠填充環(huán)氧樹(shù)脂，制備密度低、強(qiáng)度高的浮力材料。通過(guò)研究不同的固化體系，篩選出最佳固化劑間苯二胺（MPD）、4，4′-二氨基二苯砜（DDS）。對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理，提高了與聚合物的相容性。通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化試驗(yàn)，制備出了密度0.61～0.75 g／cm3、壓縮強(qiáng)度40～68.96 MPa、且吸水率很低的深海安全浮力材料。Liang［26］等人研究了HGB／PP復(fù)合泡沫在常溫下的沖擊性能。結(jié)果表明，當(dāng)HGB體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值；當(dāng)HGB含量小于10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度隨著HGB平均粒徑的升高而下降。

Patankar［27］等在增溶劑的輔助下通過(guò)硼硅酸鈉中空微球（HGB）來(lái)增強(qiáng)HDPE，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加1%（w）的增溶劑時(shí)復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量隨著中空微球含量的增加而逐漸增加。張成森［28］采用空心玻璃微珠填充改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，研究了玻璃微珠用量和粒徑以及表面處理的玻璃微珠對(duì)材料壓縮性能以及吸水性的影響。結(jié)果表明小粒徑（10μm）和較大粒徑（70μm）玻璃微珠填充改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的壓縮強(qiáng)度降低緩慢，經(jīng)表面處理后可獲得最佳效果；少量地加入玻璃微珠可降低環(huán)氧樹(shù)脂的吸水性，但隨著玻璃微珠含量的增大，體系的吸水性會(huì)隨之增加；當(dāng)玻璃微珠含量為30%時(shí)，復(fù)合材料密度降至0.74 g／cm3，壓縮強(qiáng)度仍可以達(dá)到68.5 MPa。

3.2 其他領(lǐng)域

空心玻璃微珠和泡沫塑料復(fù)合材料質(zhì)輕、機(jī)械性能好，除了用作浮力材料外，在其他領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。閆嗣伶［29］等制備出了具有特殊性能的聚氨酯與不同類型的空心玻璃微珠復(fù)合而成的聚氨酯涂層，并首次試制出復(fù)合聚氨酯海底保溫管道。王超［30］等人采用玻璃纖維／玻璃微珠混雜增強(qiáng)聚氨酯泡沫鋁。制得的增強(qiáng)材料壓縮性能優(yōu)異，可作為一種緩沖性能很好的防護(hù)材料。Yung［31］等對(duì)HGB／環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著HGB含量的提高，復(fù)合泡沫材料的介電常數(shù)和介電損耗均下降，使其適合于制作性能優(yōu)異的高頻設(shè)備。

Sirotinkin［32］等人采用鈉硼硅基HGB填充聚氨酯，并就HGB對(duì)材料機(jī)械性能和阻燃性能的影響進(jìn)行了研究，探索HGB／聚氨酯復(fù)合材料在阻燃隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，Gupta［33］等研究了玻璃微珠和納米纖維增強(qiáng)聚合物基合成泡沫在高應(yīng)變速率下的壓縮響應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變速率會(huì)影響材料的壓縮性能；增強(qiáng)后的合成泡沫在應(yīng)變速率為500～1 500 s－1時(shí)的壓縮強(qiáng)度高于準(zhǔn)靜態(tài)強(qiáng)度，而在1～400 s－1時(shí)卻不適用，該合成泡沫有望在汽車行業(yè)和裝甲結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用。

4 結(jié) 語(yǔ)

采用無(wú)機(jī)粒子對(duì)泡沫塑料進(jìn)行增強(qiáng)在我國(guó)已有大量研究，但空心玻璃微珠的相關(guān)研究由于受到國(guó)外技術(shù)和價(jià)格的限制，在近幾年才如雨后春筍般涌現(xiàn)?？招牟Ａ⒅樘畛渑菽牧现苽涞玫降膹?fù)合材料，具有質(zhì)輕、機(jī)械性能好、隔熱和隔音性能好等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合制備對(duì)強(qiáng)度和材料密度要求嚴(yán)格的制品。近年來(lái)，隨著玻璃微珠研究和生產(chǎn)的逐步國(guó)產(chǎn)化和高能化，以空心玻璃微珠為填料的復(fù)合材料會(huì)有更廣闊的研究和應(yīng)用空間。

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Advance in research and app lication of hollow glass beads strengthened foam s

Lu Yao1，Lin Peijie1，Zhao Hualei1，Wang Yanping1，Wang Yim in1，2

（1．College of Materials and Engineering，Dong Hua University，Shanghai 201620，China；2．State key laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Naterials，Dong Hua University，Shanghai201620，China）

Hollow glass beads（HGB）are a new type of inorganic filler.Togetherwith resin matrix，they are able to produce novel compsite foams after surface modification.Compared to ordinary foams，the composites have light weight and excellentmechanical properties.The outstanding properties of HGB filled foams lead to wide usage in the fields of aerospace and deep sea development，especially in preparing buoyancy materials.The ways tomodify HGB，methods of foaming and molding process are reviewed in this article，and what ismore，the research and application progress accomp lished recently at home and abroad are introduced as well.

hollow glass beads（HGB）；surface modification；foams；inorganic filler

TU532.6；TQ328

A

1006-334X（2013）02-0018-06

2013－03－27

路瑤（1989—），女，貴州畢節(jié)人，碩士研究生，主修材料物理與化學(xué)專業(yè)。