吳小樂 張銘命 杜妍辰

（上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093）

0 引言

超細(xì)碳酸鈣具有特殊的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使其與常規(guī)粉體材料相比，在補強性、透明性、分散性、觸變性和流平性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢。日本在超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)和新品種開發(fā)方面處于領(lǐng)先地位，現(xiàn)有50多種各種晶形的碳酸鈣產(chǎn)品及改性品種，美國著重于超細(xì)碳酸鈣在造紙和涂料方面的應(yīng)用，英國則主要從事涂料專用超細(xì)碳酸鈣的研制，其在汽車專用塑料添加劑應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。

我國從20世紀(jì)80年代才開始重視對超細(xì)碳酸鈣的研究，雖然已經(jīng)研制、生產(chǎn)出幾種不同型號的超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品，但總的來說，我國超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品品種少、產(chǎn)量低、生產(chǎn)工藝及設(shè)備落后，高檔產(chǎn)品還是主要依靠進口。為此，如何充分利用我國豐富的石灰石礦資源，研究和開發(fā)供應(yīng)國內(nèi)造紙、塑料、橡膠等工業(yè)使用的超細(xì)碳酸鈣具有重要意義。

超細(xì)粉碎是近年來隨著材料工業(yè)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一門新技術(shù)，通過超細(xì)粉碎可使普通物質(zhì)超細(xì)化，不改變其化學(xué)組成，而使物質(zhì)的表面性能和界面性能發(fā)生變化，達(dá)到普通粉末所無法達(dá)到的超常使用效果。振動磨是一種用于物料的細(xì)粉及超細(xì)粉生產(chǎn)的機械粉磨設(shè)備，因其結(jié)構(gòu)簡單、體積小、質(zhì)量輕、能耗低、生產(chǎn)效率高、襯板介質(zhì)磨損小、無粉塵溢散等突出優(yōu)點，在超細(xì)磨領(lǐng)域占據(jù)明顯的優(yōu)勢，廣泛適用于非金屬磨礦、選礦、冶金、化工、醫(yī)藥、建材及食品等領(lǐng)域。

1 試驗裝置

本文采用實驗用振動磨機對分析純（AR）碳酸鈣粉末進行了超細(xì)粉碎的試驗研究，通過不同大小的研磨介質(zhì)、不同填充率下的粉碎試驗比較，以期得到超細(xì)粉碎碳酸鈣的較好的工藝條件。

振動磨的原理是通過磨筒內(nèi)壁與相臨磨質(zhì)的相互碰撞將振動沖擊能量傳遞給磨介，再通過磨介之間的相互碰撞將振動沖擊能量逐層向磨筒內(nèi)的磨介傳遞。在磨筒—磨介、磨介—磨介的相互碰撞過程中，位于期間的物料受到高頻沖擊而迅速粉碎至較小的尺寸。本實驗中選用實驗用振動磨機（圖1），對碳酸鈣顆粒進行超細(xì)粉碎，達(dá)到了較好的效果。

圖1 實驗用振動磨機結(jié)構(gòu)圖

該振動磨的工作原理是將物料和磨介質(zhì)裝于由彈簧支撐的粉碎筒體內(nèi)，電機通過撓性聯(lián)軸器驅(qū)動偏心激振器產(chǎn)生擾動力，驅(qū)動粉碎筒體高頻振動，使筒體內(nèi)的物料和磨介質(zhì)產(chǎn)生拋射、沖擊、剪切、摩擦和旋轉(zhuǎn)運動而使物料被粉碎。粉碎筒體內(nèi)裝的磨介質(zhì)可以為不同尺寸的棒狀或球狀。偏心激振器安裝于主軸上，振動磨的工作振幅通過激振器進行調(diào)節(jié)。

2 振動粉碎系統(tǒng)的動力學(xué)方程

為方便分析，將振動磨系統(tǒng)簡化為一個兩自由度的變質(zhì)量振動系統(tǒng)，如圖2所示。

圖2 兩自由度簡化模型

主系統(tǒng)m1由彈簧剛度為k1、阻尼系數(shù)為c1的阻尼器連接，在豎直方向上受簡諧激振力F0sin（wt）作用產(chǎn)生運動，研磨介質(zhì)m2在m1內(nèi)部并與之發(fā)生碰撞，設(shè)m1與m2之間產(chǎn)生的碰撞阻尼為c2，m2受簡諧激振力F0sin（wt+φ）作用。系統(tǒng)動力學(xué)方程為：

3 試驗方法

采用國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純（AR）碳酸鈣粉末，其碳酸鈣含量大于99.0%，分子量為100.09，水含量為4.17%。選用上海新茂精密陶瓷技術(shù)有限公司生產(chǎn)的氧化鋯陶瓷球作為磨介，直徑分別為10mm和20mm。實驗設(shè)備：實驗用振動磨機，額定功率為0.4 kW，額定頻率為50Hz，實驗時設(shè)定頻率為35 Hz；采用濟南微納儀器有限公司的Winner2005激光粒度分析儀進行粒度分析。

實驗中將分析純碳酸鈣粉末加入高頻振動磨中，通過復(fù)合力場的作用將顆粒進行超細(xì)粉碎。將超細(xì)粉碎后的少許碳酸鈣粉末加入去離子水中，超聲分散5 min，形成懸濁液。吸取懸濁液少許加入激光粒度分析儀進樣器中。

4 不同工藝條件對粉碎的影響

粉碎時間、介質(zhì)大小、介質(zhì)填充率和物料填充系數(shù)都是影響粉碎的重要條件。本實驗選取直徑分別為10mm和20mm的陶瓷研磨球進行比較；介質(zhì)填充率是松散介質(zhì)群占磨機筒體的容積系數(shù)，物料填充系數(shù)是粉體的容積與粉磨介質(zhì)之間空隙的體積之比。根據(jù)文獻(xiàn)，填充率一般為65%～85%之間，物料填充系數(shù)最佳范圍在90%～103%之間。因此，本實驗選取物料填充系數(shù)為100%，對65%和80%兩種填充率作實驗并對比結(jié)果，對應(yīng)的粉體質(zhì)量分別為500g和600g。

4.1 直徑為10mm的研磨球

4.1.1 65%填充率、粉體質(zhì)量500g

填充率為65%、粉體質(zhì)量為500g時，顆粒尺寸隨粉碎時間的變化規(guī)律如圖3、圖4所示。

浙江力普在精制棉制備纖維素粉碎加工技術(shù)領(lǐng)域更是一枝獨秀———“醫(yī)藥輔料纖維素醚專用高效剪切粉碎機的研究和產(chǎn)業(yè)化項目”“GWM-730纖維素高效剪切磨開發(fā)”相繼被列入省市科技項目；高效纖維素剪切粉碎機、短纖維粉碎機均已獲得國家專利。為我國纖維素粉體行業(yè)提供了一種技術(shù)國際領(lǐng)先的超細(xì)纖維粉碎設(shè)備。

從圖3和圖4可以看到：隨著粉碎時間的增加，碳酸鈣的細(xì)度越來越高。特別是在初期粉碎過程中，即在粉碎60min內(nèi)，粉體粒度尺寸快速減小，不論是表示顆粒平均尺寸分布的中位徑d50，還是表示系統(tǒng)中較大顆粒分布的d90均降低速度較快。而當(dāng)粉體粒度減小到1.5 μm左右時，繼續(xù)粉碎時顆粒尺寸變化不大。這是因為磨介質(zhì)被物料包裹，磨介質(zhì)間物料層較厚，磨介質(zhì)和物料的運動在粉碎筒內(nèi)會受到妨礙，沖擊、研磨作用減弱，粉碎效果下降。

圖5為65%填充率不同時段研磨后的粒徑分布，從圖中可知：隨著粉碎時間增加，粒徑差別越來越大。峰值向左側(cè)移動，再次說明了隨著粉碎時間的增加，碳酸鈣的細(xì)度越來越高。粒徑分布范圍越來越窄，說明隨著粉碎時間的增加，粉碎精度顯著提高。

圖6為65%填充率時粒徑小于1 μm和小于5μm的顆粒比例與粉碎時間的關(guān)系，由圖可知：前60min小粒徑顆粒所占比例迅速上升，粒徑在60min后全部小于5 μm，7 h后大約有22%的顆粒粒徑小于1 μm，且變化趨于平穩(wěn)。

4.1.2 80%填充率、粉體質(zhì)量600g

填充率為80%、粉體質(zhì)量為600g時，顆粒尺寸隨粉碎時間的變化規(guī)律如圖7、圖8所示。

由圖7和圖8可以看到：同65%填充率的情況一樣，隨著粉碎時間的增加，碳酸鈣的細(xì)度越來越高。同樣的，在粉碎60min內(nèi)，d50和d90以較快速度下降。而當(dāng)粉體粒度減小到1.5 μm左右時，繼續(xù)粉碎時顆粒尺寸變化不大。

另外，與65%填充率比較發(fā)現(xiàn)，在研磨初期，即在30min內(nèi)65%填充率的研磨效果略好，在30min后，80%填充率的研磨效果略好。

圖9為80%填充率不同時段研磨后的粒徑分布，從圖中可知：隨著粉碎時間增加，粒徑差別越來越大。峰值向左側(cè)移動，說明了隨著粉碎時間的增加，碳酸鈣的細(xì)度越來越高。粒徑分布范圍越來越窄，表明超細(xì)粉碎顯著提高了粉體的精度。

圖10為80%填充率時粒徑小于1 μm和小于5 μm的顆粒比例與粉碎時間的關(guān)系，由圖可知：前60min小粒徑顆粒所占比例迅速上升，粒徑在60min后全部都小于5 μm，9.5 h后大約有25%的顆粒粒徑小于1 μm，且變化趨于平穩(wěn)。

與65%填充率進行比較發(fā)現(xiàn)，在前30min內(nèi)其小顆粒所占比例上升較慢，在30min后，其小顆粒所占比例上升較快。

4.2 直徑為20mm的研磨球

4.2.1 65%填充率、粉體質(zhì)量500g

填充率為65%、粉體質(zhì)量為500g時，顆粒尺寸隨粉碎時間的變化規(guī)律如圖11、圖12所示。

由圖11和圖12可以看到，在初期粉碎過程中，即在從開始到30min內(nèi)，物料的粒徑幾乎成直線下降，不論是表示顆粒平均分布尺寸的中位徑d50，還是表示系統(tǒng)中較大顆粒分布的d90均降低速度較快。粉碎時間在30～60min左右時，粒徑減小速度趨緩。當(dāng)粉碎時間超過60min以后，d50和d90均出現(xiàn)了反向趨勢，即隨著研磨時間的增加，物料的粒徑反而有所增加，出現(xiàn)逆研磨。這是因為當(dāng)物料顆粒粒徑達(dá)到一定值以后，繼續(xù)粉碎引起物料顆粒的后凝聚。即物料在磨介質(zhì)的作用下很快達(dá)到后凝聚臨界粒徑，繼續(xù)粉碎時因分子間的吸引力大于破碎力而產(chǎn)生凝聚。

圖13為65%填充率不同時段研磨后的粒徑分布，圖中可以看到明顯的拐點。隨著粉碎時間增加，以60min左右處為拐點,粒徑差別先變大后變小，峰值先向左側(cè)移動然后向右移動。

圖14為65%填充率時粒徑小于1 μm和小于5 μm的顆粒比例與粉碎時間的關(guān)系，由圖可以看到明顯的拐點。隨著粉碎時間增加，以60min左右處為拐點。粒徑差別先變大后變小，峰值先向左側(cè)移動然后向右移動。前60min小粒徑顆粒所占比例迅速上升，粒徑在60min左右全部小于5 μm，而60min之后出現(xiàn)相反趨勢，隨著時間繼續(xù)延長，小顆粒所占比例不規(guī)則下降。

4.2.2 80%填充率、粉體質(zhì)量600g

填充率為80%、粉體質(zhì)量為600g時，顆粒尺寸隨粉碎時間的變化規(guī)律如圖15、圖16所示。

由圖15和圖16可以看到：同65%的填充率一樣，在粉碎30min內(nèi)，d50和d90以較快速度下降。粉碎時間在30～50min左右時，粒徑減小緩慢。粉碎時間超過50min以后，d50和d90均出現(xiàn)了逆研磨。

與65%填充率進行比較發(fā)現(xiàn)，其拐點出現(xiàn)較早且拐點粒徑略高。但最后逆研磨狀態(tài)下粒徑反彈程度小。在研磨初期，即在50min內(nèi)80%填充率的研磨效果略好，在大約50min后，65%填充率的研磨效果略好。

圖17為80%填充率不同時段研磨后的粒徑分布，從圖中可知：隨著粉碎時間增加，以50min左右處為拐點。粒徑差別先變大后變小，峰值先向左側(cè)移動然后向右移動。

圖18為80%填充率時粒徑小于1 μm和小于5 μm的顆粒比例與粉碎時間的關(guān)系，由圖可知：前50min小粒徑顆粒所占比例迅速上升，最高達(dá)到97%左右。50min之后出現(xiàn)相反趨勢，隨著時間繼續(xù)延長，小顆粒所占比例不規(guī)則下降。

與65%填充率進行比較，可以看出，其小顆粒所占比例上升較快，而拐點之后則下降較慢。

4.3 2種直徑研磨球的結(jié)果比較

（1）20mm直徑的研磨球作為介質(zhì)時，2組填充率均出現(xiàn)不同程度的逆研磨。而10mm直徑的研磨球則沒出現(xiàn)這種情況；

（2）不管是能達(dá)到的最小粒徑還是粒徑下降速度均顯示，10mm直徑的研磨球作為介質(zhì)時，研磨效果較好；

（3）從所能達(dá)到的最小粒徑角度出發(fā)，不管是10mm直徑還是20mm直徑的研磨介質(zhì)，均是65%填充率的研磨效果好。

5 結(jié)論

本文通過對碳酸鈣的超細(xì)粉碎試驗研究，得到以下結(jié)論：

（1）運用振動磨在室溫下對碳酸鈣進行超細(xì)粉碎，在前60min內(nèi)，物料的粒徑快速下降至2 μm左右，在60min至7 h之間，物料的粒徑變化趨緩甚至逆向；

（2）20mm直徑的研磨球作為介質(zhì)時，會出現(xiàn)不同程度的逆研磨，所以在利用振動磨進行超細(xì)粉碎時，當(dāng)粒徑達(dá)到臨界值就應(yīng)停止粉碎，這樣在得到較小粒徑的同時也能節(jié)約能耗；

（3）粉碎時間、介質(zhì)大小、介質(zhì)填充率和物料填充率對粉碎效果有著影響。較佳的工藝條件是選擇10mm直徑的研磨球、65%的填充率、500g的粉體質(zhì)量的參數(shù)組合。（興業(yè)杯參賽論文）

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