鄭大中，趙芳芳，陳琳玲，鄭若鋒

(成都綜合巖礦測(cè)試中心，成都 610081)

“巖石礦物分析，第四版”（以下簡(jiǎn)稱“第四版”）2011年2月由地質(zhì)出版社出版，分四冊(cè)，620 余萬(wàn)字。全書(shū)具很強(qiáng)的專業(yè)性、實(shí)用性、指導(dǎo)性，是地質(zhì)調(diào)查、礦物勘查、地球化學(xué)調(diào)查、環(huán)境地質(zhì)調(diào)查、礦產(chǎn)綜合利用與評(píng)價(jià)、礦山從事巖礦分析的科技人員必備的圖書(shū)，也可供有關(guān)科研院所科研人員、大專院校師生參考應(yīng)用。但該書(shū)似有某些缺陷和不足，故提出有關(guān)意見(jiàn)和建議供討論。

1 分析樣品的制備

分析樣品制備是巖石礦物分析的重要環(huán)節(jié)。它關(guān)系到巖礦分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，操作的簡(jiǎn)便性，成果的經(jīng)濟(jì)性。按地質(zhì)規(guī)范取得的每一原始樣品，分別代表某巖體、某礦體中某一地段的巖石礦物組成及其含量，原始樣品一般量較大，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的技術(shù)要求，須對(duì)原始樣品進(jìn)行粉碎、過(guò)篩、混勻、縮分。

“第四版”第一分冊(cè)，189 頁(yè)指出：樣品加工的原則是“采用經(jīng)濟(jì)有效的加工方法，將巖石礦物等地質(zhì)樣品經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩混勻、縮分，制備成代表性、均勻性合格的分析試樣?！?，“樣品加工的基本要求是：①加工后的試樣應(yīng)保證與原始樣品的物質(zhì)組分及其含量不發(fā)生變化，即試樣的代表性不變。這就要求加工過(guò)程中不應(yīng)有損失和沾污，且要防止諸如加工過(guò)程中因發(fā)熱而引起的某些成分（如鐵、硫）氧化而導(dǎo)致的成分含量變化；這在樣品加工中實(shí)際上極難完全做到，采取適當(dāng)?shù)拇胧⑦@些影響降低至最小是可以辦到的?！?；然而在196 頁(yè)有下列指導(dǎo)性的文字：“致密的石英巖硬度大，不易粉碎，可以將其在800℃灼燒1h，然后迅速置于冷水中驟冷，碎裂后風(fēng)干，再破碎?！?，“云母多呈片狀、鱗片狀或板狀，石棉為纖維狀，這類樣品可先用剪刀剪碎，再在瑪瑙研缽中磨細(xì)。也可以先灼燒使云母變脆，再粉碎、混勻。”，高溫灼燒將導(dǎo)致石英、云母中FeO 氧化成Fe2O3,失去結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水，云母中氟與硅作用生成氣態(tài)SiF4損失，石棉（纖蛇紋石）加熱至600～700℃，失去結(jié)構(gòu)水分解為橄欖石及石英：

這就違背了樣品加工的原則，沒(méi)有達(dá)到樣品加工的基本要求。實(shí)踐表明，純石英巖的熱膨脹系數(shù)很小，高溫灼燒冷碎效果不佳，還易引入污染物；石英硬度（7.0）雖大，但具脆性，撞擊破碎效果好。同頁(yè)提出石英可用翡翠磨盤機(jī)加工，也值得商榷：翡翠為含鉻鈉輝石，硬度為6.0,翡翠含Cr2O3可達(dá)0.01～0.52%［1］,用翡翠盤磨機(jī)加工石英，勢(shì)必引入嚴(yán)重影響石英質(zhì)量的鉻，而用于特種技術(shù)玻璃用石英的鉻須小于0.001%。此外，翡翠為高檔寶玉石，價(jià)值高昂，用它加工石英很不經(jīng)濟(jì)。

考慮到石英砂與炭混勻，在電爐中加熱至2 000℃左右可制得純的無(wú)色碳化硅，硬度為9.5，熔點(diǎn)2 700℃，若用它制成樣品加工的磨具，加工特殊樣品，將十分有效。

玻璃硅質(zhì)原料（石英砂、石英巖、脈石英）對(duì)Fe2O3含量（%）的要求為：I 級(jí)品＜0.05，II 級(jí)品＜0.10，III 級(jí)品＜0.20，IV 級(jí)品＜0.50。若因條件所限，用了鐵合金磨具加工，建議測(cè)定石英粉中金屬鐵，從全鐵中減去金屬鐵，求得石英中含鐵量。

鑒于一些企業(yè)用鹽酸處理除去石英砂中鐵質(zhì)(金屬鐵、氧化鐵等),建議在石英分析中增測(cè)可溶鐵，以利于石英礦床的正確評(píng)價(jià)。

我國(guó)川、滇、黔、湖南、新疆等省區(qū)均產(chǎn)出以自然銅、銅合金為主的銅礦床，美國(guó)密西根州Keweenaw半島一個(gè)以自然銅為主的超大型銅礦床，金屬儲(chǔ)量達(dá)700萬(wàn)噸［2］，最大塊銅為420t。因此建議特殊樣品加工增添自然銅、銅合金樣品加工。

切喬特公式從上世紀(jì)50年代應(yīng)用至今，隨著應(yīng)用實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的深入發(fā)展，發(fā)現(xiàn)其存在嚴(yán)重的缺陷。其一，“Qkg=kd2公式，式中：Q為樣品最低可靠質(zhì)量，kg；d為樣品中最大顆粒直徑，mm；k為根據(jù)樣品的特性確定的縮分系數(shù)，它為一常數(shù)，必要時(shí)可通過(guò)試驗(yàn)求得?！贝斯饺狈茖W(xué)性，用物理學(xué)、數(shù)學(xué)都不能找到Q=kd2mm2的根據(jù)，一個(gè)是質(zhì)量單位，一個(gè)是面積單位，其間怎能劃等號(hào)？其二，K 并不是一個(gè)常數(shù)而是一個(gè)變數(shù)，它隨礦石種類、礦物組合、礦物大小及均勻程度、測(cè)定元素種類及其濃度、元素賦存狀態(tài)、K 值實(shí)驗(yàn)時(shí)礦石的粉碎度的變化而變化，將礦樣碎到10mm 測(cè)定K 值，或碎到1mm 測(cè)定K 值，所得K 值就可能不一致。其三，“樣品中最大顆粒直徑”沒(méi)有明確是待測(cè)組分的主要相關(guān)礦物，由于礦物的原始粒度、解理、硬度、脆性、延展性、剛?cè)嵝缘炔煌?，加工過(guò)程中粉碎是不同步的，用脈石或與待測(cè)組分不相關(guān)的礦物的最大顆粒直徑代表待測(cè)組分主要相關(guān)礦物的顆粒是不合適的。其四，顆粒的直徑與顆粒的形狀有關(guān)，若顆粒是規(guī)則的球形狀，那么球體的直徑可認(rèn)為是顆粒的直徑，若顆粒是立方體，顆粒的直徑可以是立方體的棱邊或主對(duì)角線或一個(gè)側(cè)面的對(duì)角線。若顆粒形狀是不規(guī)則的，顆粒的直徑更難確定。其五，在某些情況下，切喬特公式不適用，尤其是含粗粒、巨粒金的樣品。其六，樣品縮分與分析取樣是性質(zhì)完全相同的事，按切喬特公式計(jì)算最后分析試樣的最低可靠質(zhì)量大得令人難以接受。因此，文獻(xiàn)［3］規(guī)定：“實(shí)驗(yàn)室稱取試樣允許從最后的分析試樣中任意抽取，不必遵循縮分公式”。這就進(jìn)一步證明切喬特公式?jīng)]有得到廣泛實(shí)踐的支持，所容納的信息量太少，缺乏科學(xué)性。一些場(chǎng)合失去實(shí)踐意義和指導(dǎo)能力，于是國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者提出了新的縮分、取樣公式［4～6］。它們?nèi)菁{了較多的信息量，有理論支撐，比切喬特公式科學(xué)、嚴(yán)密、適用。對(duì)文獻(xiàn)［6］的公式還進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)與應(yīng)用［6～10］均取得良好的效果，經(jīng)地質(zhì)、冶金、科研部門有關(guān)專家驗(yàn)收、評(píng)審、通過(guò)，獲得了原地質(zhì)礦產(chǎn)部科技成果獎(jiǎng)。因此建議吐故納新。

“第四版”第一分冊(cè)，199 頁(yè)指出：“過(guò)篩的目的是保證樣品的粒度，以確保樣品縮分后的代表性。”然而文中又說(shuō)：“金礦樣品粉碎至粒度為0.075mm 后，可以不過(guò)篩，避免過(guò)篩造成貧化效應(yīng)”?！皩?duì)于完成樣品加工后的分析試樣……過(guò)篩率應(yīng)達(dá)到95%以上”。我們不知是否使用了激光粒度儀測(cè)量了試樣的粒度分布狀況？否則怎么知道金礦樣粉碎至粒度為0.075mm 了？關(guān)于過(guò)篩是否造成金品位貧化？我們?cè)鴮?duì)多種類型含金礦石（包括含明金礦石）進(jìn)行一系列試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：過(guò)篩不僅未造成金品位貧化，且使金的測(cè)定值的精密度、準(zhǔn)確度大增［7］。含明金礦石加工，如不過(guò)篩，金的測(cè)得值大幅波動(dòng)?！皦K金效應(yīng)”難以避免。過(guò)篩是礦樣加工的重要工序和環(huán)節(jié)，須注意防止兩種情況：一種是過(guò)篩到最后，所剩無(wú)幾，未經(jīng)再研細(xì)而一起合并，影響均勻，造成前功盡棄；另一種是過(guò)篩到最后，所剩無(wú)幾而棄去，造成某些成分的嚴(yán)重?fù)p失［3］?！暗谒陌妗钡谌謨?cè)，636 頁(yè)分析步驟規(guī)定“稱取粒度為-200 目的試樣10～20g”測(cè)金是有道理的。大于95%過(guò)篩率的指標(biāo)太低，可能為不過(guò)篩開(kāi)了方便之門，將會(huì)給取樣代表性帶來(lái)巨大的風(fēng)險(xiǎn)。尤其是含粗粒金礦物、鉑族元素礦物、自然銅、銅合金礦物的樣品及以難粉碎單礦物存在的痕量組分樣品，其影響將更為嚴(yán)重。此建議革新傳統(tǒng)的粉碎、過(guò)篩技術(shù)和裝備。

2 石英巖二氧化硅測(cè)定

石英巖、石英砂巖中二氧化硅的測(cè)定。巖石礦物分析，第四版，第二分冊(cè)，133 頁(yè)認(rèn)為“試樣一般以氫氟酸-高氯酸處理較好。如試樣較純凈則可用氫氟酸-硫酸處理，一次蒸至冒盡白煙即可，手續(xù)較為簡(jiǎn)便。如試樣含鈣較高，則生成硫酸鈣分解不完全會(huì)導(dǎo)致二氧化硅結(jié)果偏低?！薄氨痉ㄟm用于含雜質(zhì)較少，二氧化硅大于98%以上的石英砂巖分析，低于此量的試樣宜用聚環(huán)氧乙烷凝聚重量法或動(dòng)物膠凝聚重量法測(cè)定”?！霸斠?jiàn)硅酸鹽石分析一章16.3.1 聚環(huán)氧乙烷凝聚重量法，16.3.2 動(dòng)物膠凝聚重量法”。筆者認(rèn)為，氫氟酸-高氯酸法雖較快速，但其質(zhì)量令人質(zhì)疑：高氯酸沸點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性較差，用它冒煙蒸干不僅安全性差，而且難將含鋁、鈣較高試液中氟逐凈；高氯酸鹽灼燒分解的產(chǎn)物復(fù)雜，有NaCl、KCl、AlCl3、FeCl3、CrO2Cl2等揮發(fā)損失，導(dǎo)致二氧化硅測(cè)得值系統(tǒng)偏高。

若石英巖、石英砂巖中含有鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8,用氫氟酸-高氯酸處理后的灼燒物中有CaF2(沸點(diǎn)2500℃)、CaCl2(沸點(diǎn)大于1 600℃)存在：

部分氟化鈣可轉(zhuǎn)化為鈣的高氯酸鹽，并在灼燒時(shí)熱解成氯化鈣。導(dǎo)致二氧化硅測(cè)得值偏低。

若石英巖、石英砂巖中含有正長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石，它們與氫氟酸作用形成KAlF4·XH2O、NaAlF4·XH2O,高氯酸冒煙很難將氟除去,而在灼燒時(shí)它們會(huì)揮發(fā)［11］,導(dǎo)致二氧化硅測(cè)得值偏高。

聚環(huán)氧乙烷、動(dòng)物膠凝聚重量法、經(jīng)碳酸鈉在鉑坩堝熔礦，鹽酸浸出，沸水浴濃縮蒸至濕鹽狀，脫水、過(guò)濾、擦洗、灼燒、稱量，用氫氟酸、硫酸處理，再灼燒稱量，求得沉淀中二氧化硅量。分取濾液于聚四氟乙烯燒杯中，以濃氫氧化鈉溶液加熱解聚，用硅鉬蘭光度法求得濾液中的殘余二氧化硅。兩者之和為試樣中二氧化硅量。此法可獲準(zhǔn)確結(jié)果；但手續(xù)冗長(zhǎng)繁瑣，難以適應(yīng)有關(guān)部門的需要。

用氫氟酸-硫酸處理試樣，使硅的氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽中硅呈四氟化硅氣態(tài)揮發(fā)，失去的量為二氧化硅量。硫酸的穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)高（336.5℃），它冒煙能有效破壞難溶的氟化鈣、氟鋁酸鹽，將試液中殘余的氟除盡，并轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。鋁、鐵、鈦的硫酸鹽加熱至800℃即全部分解為對(duì)應(yīng)的氧化物Al2O3、Fe2O3、TiO2。鉀、鈉等堿金屬及鈣、鍶、鋇、鎂等堿土金屬的硫酸鹽具有較高的熱穩(wěn)定性,加熱至950℃,2h 也不分解。導(dǎo)致二氧化硅測(cè)得值系統(tǒng)偏低。因此，筆者建議，在氫氟酸-硫酸中處理試樣冒盡SO3白煙后，將鉑坩堝置馬福爐中，逐漸升溫至800℃，除盡殘余硫酸，使鋁、鐵、鈦的硫酸鹽熱解為對(duì)應(yīng)的氧化物，硫酸鋁鉀等復(fù)鹽分解為硫酸鹽。

取出鉑坩堝，冷卻至室溫。定量加入五氧化二釩，將鉑坩堝置于馬福爐中，逐漸升溫至950℃灼燒1h，使硫酸鹽全部熱解，并轉(zhuǎn)化成不揮發(fā)的釩酸鹽：

這樣使氫氟酸-硫酸處理前后的稱量形式完全一致（均為氧化物）。釩酸鹽及過(guò)剩的五氧化二釩的熱穩(wěn)定性好，在950℃灼燒2h，也不發(fā)生價(jià)態(tài)變化。加入的五氧化二釩在計(jì)算結(jié)果時(shí)可準(zhǔn)確扣除。如試樣和空白加入的五氧化二釩的量一樣，則可用減空白的辦法于以扣除。此法曾用于含二氧化硅65%～98%的石英砂原礦、精礦、尾礦的分析［12］，也用于硅石、長(zhǎng)石、高嶺石、閃長(zhǎng)石、綠豆巖、花崗巖、粘土、礬土、水系沉淀物等樣品中，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.39%～99.40%,所獲得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品和管理樣品結(jié)果吻合性好［13］。方法的準(zhǔn)確度、精確度和適用性好。突破了SiF4揮發(fā)重量法只適于測(cè)定SiO2>98%試樣的傳統(tǒng)觀念。

3 釩礦石中五氧化二釩的測(cè)定

巖石礦物分析，第四版，第三分冊(cè)，362 頁(yè)～364 頁(yè)。酸溶-亞鐵容量法的方法提要認(rèn)為，主要反應(yīng)式為：

方法提要中反應(yīng)式應(yīng)有助于對(duì)分析方法基本原理的理解和分析結(jié)果的計(jì)算，因此，反應(yīng)式中價(jià)態(tài)和存在形式須準(zhǔn)確無(wú)誤，可惜上述反應(yīng)式未能準(zhǔn)確表達(dá)：①二價(jià)鐵只能將五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，不可能還原為三價(jià)釩：

④巖石礦物分析的離子反應(yīng)化學(xué)式，應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確如實(shí)反映試液中有關(guān)離子的價(jià)態(tài)情況，如果把四價(jià)釩VO2+,寫成該試液中根本不存在的三價(jià)釩離子V3+，當(dāng)然就不能用錯(cuò)誤的化學(xué)反應(yīng)試進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算了。下列離子反應(yīng)化學(xué)式則能進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算。

建議用它們代替方法提要的主要反應(yīng)式。

此外，光度法測(cè)釩以Na2O2熔融，對(duì)含鈣高的釩礦石，會(huì)生成釩酸鈣CaV2O6.Ca3(VO4)2、沉淀殘留在水浸出液的沉淀中，致使測(cè)得值偏低，建議用（2+1）Na2O2-Na2CO3熔融，使鈣生成CaCO3沉淀消除其影響。

4 金礦石中金的測(cè)定

活性炭屬非石墨化炭，是由碳的超微粒子，大比表面積，不規(guī)則結(jié)構(gòu)及狹小空間組成的混合體系。其比表面積可高達(dá)1 000～4 000m2/g[14]。其表面含氧官能團(tuán)有羧基、酸酐、內(nèi)酯基、乳醇基、羥基、羰基、醌基、醚基等。這些官能團(tuán)的種類及含量隨制備條件，處理方法的改變而變化[15]。活性炭具較強(qiáng)的還原性，其氧化還原電位為0.16V 左右。這是由于納米微粒炭具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，其某些含氧官能團(tuán)（如羰基）亦具有還原性能。納米微粒炭具有高密度缺陷，其表面原子周圍缺少相鄰的原子有許多懸空鍵，隨表面原子數(shù)的增加，其表面能，表面結(jié)合能隨之增大，有更大的吸附容量和更大的化學(xué)活性。在稀王水、稀鹽酸介質(zhì)中活性炭對(duì)金的吸附量為600mg/g[16],活性炭纖維對(duì)金的吸附量可達(dá)3 000mg/g[17]，顯然對(duì)金起還原吸附作用的主要是碳微粒?；钚蕴考棒驶浇饡r(shí)有碳的損失和CO2、H+產(chǎn)生[18]：

還原伴隨著吸附，金的還原吸附量隨反應(yīng)溫度增高而增加，在金吸附量較少的情況下，應(yīng)用電鏡可在碳表面看到金粒，當(dāng)金的還原吸附量較多時(shí)，在顯微鏡下甚至肉眼即可清楚看見(jiàn)單質(zhì)金吸附在活性炭表面，用X-射線衍射分析載金碳，出現(xiàn)了單質(zhì)金的衍射峰。這種還原吸附的金解脫十分困難，因?yàn)橐獙⑽降慕鹑芙獠拍芙饷?。而一般單酸、單堿及水均不能將還原吸附在活性炭上的金解脫下來(lái)，因此，對(duì)含鎢、鉬的地質(zhì)樣品，用酸、水洗滌載金炭后，可用碳酸鈉或氫氧化鈉洗滌溶解鎢酸、鉬酸、硅酸消除其不良影響，并不會(huì)引起金的損失[19]。

值得一提的是在5%的H2SO4或H3PO4介質(zhì)中，活性炭也能定量還原吸附金。

值得注意的是在堿性氰化物介質(zhì)中，金以Au(CN)2-離子對(duì)形式被活性炭官能團(tuán)吸附，其吸附量較少（約為8mgAu/g），且易于解脫。[16]這與在稀王水、稀鹽酸介質(zhì)中，活性炭還原吸附的金難于解脫，差異性很大；而與在稀王水介質(zhì)中，聚胺酯泡沫塑料吸附的金易于解脫有相似性。

第三分冊(cè)，625 頁(yè)，碘量法測(cè)金。方法提要描述，“在微酸性溶液中，氯化金可與碘化鉀作用析出等物質(zhì)的量的游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

為有助于對(duì)分析方法基本原理的理解和分析結(jié)果的計(jì)算，建議在碘與硫代硫酸鈉化學(xué)分析式之前，增加三價(jià)金的氯配合物與碘離子作用生成一價(jià)金的碘配合物并析出碘的反應(yīng)。

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