謝先德, 江潔慈, 劉 穎, 涂湘林

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 傳統(tǒng)中醫(yī)研究中心, 中國(guó)香港)

0 引 言

泗濱砭石是楊浚滋先生于20世紀(jì)80年代在山東省古泗水流域發(fā)現(xiàn)的一種可以制作古編磬的巖石,耿乃光等經(jīng)過對(duì)該巖石進(jìn)行了全面的檢測(cè)后, 認(rèn)為其可作為制作砭具的佳石[1–2]。筆者隨后對(duì)該巖石也做了深入研究, 進(jìn)一步確定此巖石是一種結(jié)構(gòu)上完整致密的等粒狀微晶結(jié)構(gòu)石灰?guī)r, 方解石的微細(xì)晶體排列十分緊密, 顆粒內(nèi)裂隙和解理均缺失, 就連方解石特征的機(jī)械雙晶也很少見[3]。顯微鏡下能觀察到的其他礦物有黃鐵礦、銳鈦礦和石墨等, 其顆粒大小多在1～3 μm之間[3], 另外, 在透射電鏡下能觀察到個(gè)別的石英和黏土礦物顆粒, 高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn), 泗濱砭石中的方解石全由納米晶粒組成, 在納米晶粒的隙間, 普遍見有石墨的納米粒子,而可稱為是一種復(fù)合的納米材料[4]。在巖石中未發(fā)現(xiàn)任何生物的殘骸, 故可排除該石灰?guī)r的生物成因,而泗濱砭石十分特征的等粒狀微晶結(jié)構(gòu)說明, 該石灰?guī)r為典型的化學(xué)沉積成因, 巖石形成后經(jīng)受過輕微的區(qū)域變質(zhì)作用。化學(xué)分析結(jié)果(CaO 52.26%,MgO 0.60%, SrO 0.33%, Fe2O30.37%, SiO20.78%,TiO20.40%, Na2O 0.84%, K2O 0.04%, CO243.91%)表明, 泗濱砭石的CaCO3的含量高達(dá)96.17%, 是一種純度相當(dāng)高的石灰?guī)r[3]。我們?cè)鴮?duì)楊浚滋先生所采的泗濱砭石樣品做過多種測(cè)試, 取得如下主要結(jié)果[3]: (1)電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析查明,泗濱砭石的微量元素含量都非常低, 除與鈣離子化學(xué)性質(zhì)相近的二價(jià)金屬元素(如Sr為2.81 mg/g, Ba為38.5 μg/g), 以及常見元素(如Ti為49.7 mg/g, Mn為 21.9 mg/g)有少量或微量檢出外, 其余絕大多數(shù)元素的含量都低于 1～5 μg/g, 稀土元素的含量也都在0.1～4 μg/g的范圍之內(nèi), 而有害物質(zhì)Pb和Cr的含量分別為0.094 μg/g和24.73 μg/g, 它們均明顯低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 18584-2001》規(guī)定的有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)(Pb≤90 μg/g, Cr≤60 μg/g)。(2)泗濱砭石的平均伽馬放射性強(qiáng)度(164 nGy/h)低于平均本底值(170 nGy/h), 氡氣濃度低于儀器檢出限,226Ra、232Th和40K等核素含量也極低。(3)砭石的有機(jī)碳含量?jī)H為0.9‰, 而且在峰溫為419 ℃時(shí), 可熱解碳含量為0。(4)泗濱砭石具有很好的紅外發(fā)射性能, 其在 8～14 μm光譜區(qū)的法向發(fā)射率高達(dá) 0.923, 大大優(yōu)于中醫(yī)刮痧用的陶瓷刮板的0.862, 也優(yōu)于納米陶瓷刮板的0.914。因此, 泗濱砭石的確是一種既不含有毒元素、放射性核素含量又極低的優(yōu)質(zhì)巖石, 用此巖石制作的砭具, 在加熱后具有良好熱輻射性質(zhì), 對(duì)人體有加快血液流動(dòng)與疏通經(jīng)絡(luò)等理療效果[3–5]。最近, 用砭石泡水飲用在社會(huì)上甚為風(fēng)行, 認(rèn)為用砭石沖泡出來的水對(duì)人體有保健作用, 因而引起市場(chǎng)上砭石的價(jià)格不斷上漲, 然而, 飲用砭石泡水對(duì)人體有保健作用的科學(xué)依據(jù)并不清楚, 因此有必要對(duì)砭石泡水的成分做較詳細(xì)的分析, 進(jìn)而探討其功能, 本文就是在這方面進(jìn)行分析研究結(jié)果的初步報(bào)道。

1 樣品和研究方法

研究用的樣品為采自山東省古泗水流域的泗濱砭石, 經(jīng)人工破碎后, 過篩除去粒徑小于2 mm的細(xì)小巖屑, 從大于2 mm的砭石碎塊中, 用手工挑選出粒徑不同的大小兩種砭石顆粒, 大顆粒的粒徑在6～8 mm 之間, 平均為 7 mm, 小顆粒的粒徑在 2～4 mm之間, 平均為3 mm(圖1)。

圖1 泗濱砭石碎塊樣品照片F(xiàn)ig.1 Fragmental samples of the Sibin Bian-stone

泗濱砭石的沖泡實(shí)驗(yàn)分為兩類, 第一類是對(duì)兩種顆粒的砭石樣品分別進(jìn)行超純開水和超純常溫水的沖泡實(shí)驗(yàn), 每個(gè)砭石樣品質(zhì)量為 20 g, 沖泡水的體積為200 mL, 開水的水溫為100 ℃, 常溫水的水溫為20 ℃, 用超純開水沖泡的時(shí)間分別為5 min、20 min和60 min, 而用常溫超純水的沖泡時(shí)間只為60 min, 然后, 提取每個(gè)沖泡后的水樣, 在 Varian Vista-Pro型ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)上進(jìn)行沖泡水的元素成分分析, 該儀器對(duì)元素的檢出限為 0.01 ng/g, 與此同時(shí), 還分別測(cè)定了沖泡水的pH值。第二類是用加入了多元素酸性標(biāo)準(zhǔn)溶液的開水對(duì)小顆粒砭石樣品進(jìn)行沖泡實(shí)驗(yàn), 檢測(cè)沖泡后各種微量元素在沖泡液中的濃度變化。具體方法是:在稱重為20 g的小顆粒砭石樣品中, 先加入由Alfa Aesar公司生產(chǎn)的濃度為1 μg/mL的多元素等離子體標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL, 再加入200 mL的超純開水, 此時(shí),每個(gè)元素在沖泡水的原始濃度均為 5 ng/mL, 在沖泡后的 20 min、40 min、60 min、960 min和 2400 min 5個(gè)時(shí)間點(diǎn)上分取沖泡液, 在 PE Elan 6000型ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)上進(jìn)行沖泡液的微量元素成分分析, 具體分析方法和儀器對(duì)元素的檢出限, 在本文作者劉穎等的相關(guān)論文中已有詳細(xì)論述[6], 與此同時(shí), 我們也分別測(cè)定了不同時(shí)間點(diǎn)上所取沖泡液的pH值。

2 用超純水沖泡兩種不同顆粒大小的泗濱砭石后水的成分特征

用超純開水對(duì)大小兩種粒度的泗濱砭石碎塊樣品分別沖泡5 min、20 min和60 min后, 測(cè)定水中微量元素的含量, 結(jié)果列于表 1中, 該表中還列出了用常溫水沖泡60 min后水中微量元素的含量和每種沖泡水的 pH值, 所用超純水的檢測(cè)結(jié)果則列于表1的最后一行。

表1 兩種不同顆粒大小的泗濱砭石沖泡后水的成分分析結(jié)果(μg/mL)Table 1 Compositions of water infused in the Sibin Bian-stone of two different grain sizes (μg/mL)

從表 1的分析結(jié)果, 可以看出用泗濱砭石沖泡的水具有以下明顯的特點(diǎn)。

(1)不管沖泡的時(shí)間是長(zhǎng)(60 min)還是短(5 min),也不管沖泡用的是 100 ℃的開水, 還是 20 ℃的室溫水, 沖泡后水的 pH值都穩(wěn)定在 8.1～8.2之間, 此pH值落在我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的6.5～8.5范圍之內(nèi), 砭石水呈弱堿性的特點(diǎn), 使得在飲用時(shí)口感比較好。

(2)在我們對(duì)砭石水測(cè)定的 21種元素中, 含量低于ICP-AES儀器檢出限 (0.01 ng/g)而未能檢出的元素就有 13種, 它們是 Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Sc、Ti、V、Zn 和 Zr, 也就是說, 砭石水中不含對(duì)人體有害的Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等重金屬元素, 也不含Al、Co、Mn、Ni和P等其他元素。

(3)在檢測(cè)的21種元素中, 只有Ca的含量較為明顯, 介于4.77～6.39 μg/mL之間, 但這一含量也是非常低的, 即相當(dāng)于每1升水中Ca的含量?jī)H為4～6 mg左右, 它比我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中以 CaCO3計(jì)算的總硬度 450 mg/L的指標(biāo)低100倍左右。從表1的分析結(jié)果還可以看出, 用100 ℃的開水沖泡大顆粒砭石碎塊, 在沖泡5 min后的水樣中, Ca的濃度就達(dá)到4.77 μg/mL, 沖泡20 min后, Ca的濃度為5.29 μg/mL, 而沖泡60 min后, Ca的濃度為5.58 μg/mL。用20 ℃室溫水沖泡大顆粒砭石碎塊, 在沖泡60 min后, 水中Ca的濃度也能達(dá)到了4.33 μg/mL。用開水和室溫水沖泡小顆粒砭石碎塊樣品的情況與大顆粒砭石樣品的沖泡結(jié)果很相似, 但因其表面積更大一些, 故水中Ca離子的濃度也都要高一些。有趣的是, 沖泡 20 min和 60 min后, 水中 Ca離子的濃度幾乎一樣(6.385 μg/mL和6.390 μg/mL), 說明沖泡20 min后, 水中Ca的濃度基本上已達(dá)到平衡。以上測(cè)試結(jié)果表明, 水中Ca的濃度隨沖泡時(shí)間的加長(zhǎng)和水溫的升高, 會(huì)有一定增高, 但變化不是很大, 用開水沖泡3 mm大小的砭石碎塊約20 min左右, 就可達(dá)到接近鈣離子的平衡濃度。

(4)與鈣離子化學(xué)性質(zhì)相近的Ba、Sr等二價(jià)堿土金屬元素, 也在砭石水中檢測(cè)到, 但它們的含量都非常低, 隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和水溫的升高, 其濃度亦有增長(zhǎng)趨勢(shì), 但均在0.002～0.005 μg/mL范圍之內(nèi)變化, 故其對(duì)人體的影響可忽略不計(jì)。

(5)Fe、Mg和 Si等水中常見的造巖元素, 在砭石水中也有檢出, 其濃度也存在著隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和水溫的升高而增長(zhǎng)的趨勢(shì), 但總的含量都非常低, 均不超過0.01～0.15 μg/mL的變化范圍, 其中Fe的含量(小于0.01 μg/mL)比我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)規(guī)定的 0.3 mg/L標(biāo)準(zhǔn)低 20～30倍, 它們對(duì)人體健康是無害的。

(6)Na和 K等一價(jià)堿金屬元素在砭石水中的濃度也不高, Na的濃度變化于0.13～0.43 μg/mL之間,K的濃度則變化于0.07～0.16 μg/mL之間。Na/K比值為 2～3。

綜上所述, 砭石沖泡后, 水中含有一定濃度的Ca離子, 但不含環(huán)境有害的重金屬元素, 其他各種微量元素的含量都大大低于國(guó)家對(duì)生活用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求, 故飲用砭石沖泡的水對(duì)人體是無害的,另一方面, 砭石水因呈弱堿性, 有較好的口感。

3 用加入酸性標(biāo)準(zhǔn)溶液的開水沖泡小顆粒泗濱砭石后沖泡液的成分特征

對(duì)小顆粒泗濱砭石進(jìn)行了加入有多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的超純開水沖泡實(shí)驗(yàn), 每個(gè)加入元素在200 mL水中的原始濃度均為5 ng/mL, 在沖泡后的20 min、40 min、60 min、960 min和2400 min 5個(gè)時(shí)間點(diǎn)上分取沖泡液, 測(cè)定了56種元素在水中的含量, 以觀察沖泡后水中諸元素與砭石之間的相互作用特征。由于加入到超純水中的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為硝酸溶液,同時(shí)也測(cè)定了不同時(shí)間點(diǎn)上沖泡水的 pH值, 以了解沖泡液的pH值變化情況。為便于討論, 將沖泡液的 ICP-MS成分分析結(jié)果分為常見元素、稀土元素和其他微量元素3類, 分別列在3個(gè)不同的表中。

3.1 泗濱砭石開水沖泡液中的常見元素氧化物成分

表2中列出的是泗濱砭石的開水沖泡液中9種常見元素氧化物成分的 ICP-MS測(cè)定結(jié)果, 從該表可知, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng), 沖泡液的pH值連續(xù)增高, 從初期的1～2增高到60 min時(shí)的4, 到960 min時(shí)達(dá)到最大值的6, 隨后就保持在6的水平上。我們認(rèn)為, 沖泡液初期的低 pH值與加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為硝酸溶液有關(guān), 在此酸性沖泡液中,砭石的主要成分CaCO3能較迅速地溶解,使沖泡液的pH值急劇上升,在960 min時(shí)pH值達(dá)到6以后才穩(wěn)定下來。

表2 泗濱砭石的開水沖泡液中常見元素氧化物成分 (ng/mL)Table 2 Common oxide contents of Sibin Bian-stone infused boiled water (ng/mL)

從表2中沖泡液的常見元素氧化物含量數(shù)據(jù)可以看出, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的上升, 沖泡液中各組分的含量都比它們?cè)跊_泡水中的原始濃度(5 ng/mL)明顯升高, 各組分的變化特點(diǎn)如下。

(1)CaO、MgO、Na2O和 K2O在沖泡液中的含量在明顯增高(圖2), 其中CaO和MgO的含量從20 min時(shí)的93232 ng/mL和609 ng/mL分別增高到60 min時(shí)的 207352 ng/mL和 1317 ng/mL, 到?jīng)_泡達(dá)2400 min時(shí), 其含量達(dá)到了265916 ng/mL和1658 ng/mL。應(yīng)該指出的是, 在pH值達(dá)到 6以后, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng), 沖泡液中CaO含量的增加已不明顯。Na2O和K2O的情況與CaO和MgO的相類似, 即與 20 min時(shí)的含量(219 ng/mL和 56 ng/mL)相比,60 min和2400 min的時(shí)間點(diǎn)上, Na2O的含量分別增加了近1倍和1.1倍, 而K2O的含量則分別增加了1倍和4倍。

圖2 泗濱砭石開水沖泡液中4種常見元素氧化物的含量和pH值與沖泡時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relations of 4 common oxide contents in the Sibin Bian-stone infused boiled water with the pH values and the infusion time縱坐標(biāo)ρ為CaO、MgO、Na2O和K2O的質(zhì)量濃度, 單位ng/mL。

(2)MnO的含量也呈連續(xù)增高的趨勢(shì), 與20 min時(shí)的含量(23.8 ng/mL)相比, 60 min時(shí)的增幅為1倍左右, 960 min時(shí)為1.2倍, 2400 min時(shí)為1.24倍, 說明沖泡時(shí)間雖然長(zhǎng)達(dá)40 h, 但MnO含量的增加已經(jīng)不明顯了。

(3)Al2O3的含量先略有升高, 即從 20 min時(shí)的83.4 ng/mL升高到60 min時(shí)的109 ng/mL, 但隨時(shí)間延長(zhǎng)到 960 min和 2400 min時(shí), 其含量又降到 82 ng/mL左右并穩(wěn)定下來。此現(xiàn)象說明, 砭石中所含的微量鋁硅酸鹽黏土礦物在沖泡液中的溶解度較小,溶解的速率也變化不大。

(4)Fe2O3和 P2O5的含量呈先升高后稍有下降的趨勢(shì), 即與 20 min時(shí)的含量(187.5 ng/mL和 33.8 ng/mL) 相比, 60 min時(shí)的含量(356.6 ng/mL和62.8 ng/mL)都分別增加了1倍, 但到960 min時(shí)pH值達(dá)到6后, 含量卻比20 min時(shí)的還低。

(5)TiO2在不同時(shí)間點(diǎn)上的濃度都非常低, 只有n ng/mL, 即使這樣, 其含量也呈現(xiàn)出連續(xù)下降的趨勢(shì), 說明砭石中所含的微量礦物銳鈦礦在酸性水中只有很輕微的溶解。

綜上所述, 在加入多元素酸性標(biāo)準(zhǔn)溶液的泗濱砭石開水沖泡液中, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的上升, 主要常見元素氧化物的含量均有增加, 有的升高幅度顯著(如CaO、 MgO, K2O和Na2O), 有的略有升高后就基本保持不變(如 Al2O3), 有的先升高后略有下降(如Fe2O3和P2O5), 有的則基本無變化(如TiO2)。此現(xiàn)象說明, 加標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸性開水沖泡后, 砭石中所含的上述常見元素大多能溶于沖泡液中, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng), 溶解量也明顯增高, 這與在上文中超純開水沖泡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有類似之處。

3.2 泗濱砭石開水沖泡液中的稀土元素成分

用ICP-MS測(cè)定泗濱砭石開水沖泡液中15種稀土元素含量的結(jié)果列于表3中。實(shí)驗(yàn)中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液量使沖泡開水中每個(gè)稀土元素的原始濃度均為5 ng/mL, 表中還列出了不同時(shí)間點(diǎn)上對(duì)沖泡液 pH值的測(cè)定結(jié)果。從該表可以看出, 沖泡液中稀土元素的含量變化有以下特征。

(1)沖泡液中所有15種稀土元素的含量都非常低,在沖泡20 min后, 它們的含量都在(5±0.6) ng/mL的范圍內(nèi), 與原始濃度(5 ng/mL)相比, 增高量基本上可忽略不計(jì), 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的上升, 沖泡液中稀土元素的含量全都呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)。

(2)鈰族輕稀土元素和釔族重稀土元素在沖泡液中的含量下降趨勢(shì)和下降值都幾乎相同, 看不出它們之間有什么明顯的差別, 如在40 min時(shí), 除La和Y稍有增高外, 大多降到4.5 ng/mL左右, 60 min時(shí)降到4.2 ng/mL左右, 960 min時(shí)更降到2.5 ng/mL左右, 到2400 min時(shí)大多降到1.8 ng/mL以下。

(3)雖然各稀土元素的含量變化趨勢(shì)和下降幅度很接近, 但我們還是可以發(fā)現(xiàn)其間的微小差別。從表3的數(shù)據(jù)可以看出, Ce、La、Pr和Y等4個(gè)主要輕稀土元素在沖泡20 min時(shí)的含量, 比其他稀土元素略高, 其中La和Y在40 min和60 min時(shí)的含量還呈現(xiàn)略有上升的趨勢(shì), 而其他稀土元素則都呈下降趨勢(shì)。此現(xiàn)象從我們以La、Eu、Dy和Yb這4個(gè)稀土元素為代表制作的含量隨沖泡時(shí)間變化的關(guān)系圖上(圖3)就看得很明顯。

綜上所述, 用加入多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的開水沖泡泗濱砭石后的初始階段, 沖泡液中15種稀土元素的含量都非常低, 比沖泡用水中稀土元素的原始濃度(5 ng/mL)增高十分有限, 與此同時(shí), 所有稀土元素的含量都隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的升高呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。

3.3 泗濱砭石開水沖泡液中的微量元素成分

用 ICP-MS測(cè)定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的泗濱砭石開水沖泡液中32種微量元素的結(jié)果列于表4中, 實(shí)驗(yàn)中每個(gè)微量元素的加入量使其在水中的原始濃度均為5 ng/mL。從該表可以看出, 沖泡液中微量元素的含量變化有以下明顯特征。

表3 泗濱砭石的開水沖泡液中稀土元素成分(ng/mL)Table 3 Contents of rare earth elements in the Sibin Bian-stone infused boiled water (ng/mL)

圖3 泗濱砭石開水沖泡液中4種稀土元素的含量及pH值與沖泡時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relations of the contents of 4 rare earth elements in the Sibin Bian-stone infused boiled water with the pH values and the infusion time

(1)與鈣離子化學(xué)性質(zhì)相近的Sr和Ba等二價(jià)堿土金屬元素的含量, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的升高, 都呈明顯增長(zhǎng)趨勢(shì), 特別是 Sr的含量增高十分顯著, 沖泡僅20 min后就達(dá)到261 ng/mL, 比沖泡水的原始濃度(5 ng/mL)高出52倍, 60 min后達(dá)到542 ng/mL, 到2400 min時(shí)達(dá)到731 ng/mL, 超出原始濃度將近150倍。Ba的含量要比Sr低很多, 但其上升趨勢(shì)也較為明顯。

(2)Ni和 Zn兩種微量元素的含量都比較低, 但沖泡后仍呈現(xiàn)增高的趨勢(shì), 在沖泡20 min后, 其含量分別達(dá)到9.9 ng/mL和9.0 ng/mL, 到60 min時(shí)又分別增高到13.4 ng/mL和12.3 ng/mL, 隨后, Ni的含量繼續(xù)增高, 到2400 min時(shí)達(dá)到16.2 ng/mL, 而Zn的含量則逐漸下降, 到2400 min時(shí)降為8.9 ng/mL。Cu、Cr、Cd和Pb等4種環(huán)境有害的重金屬元素, 在沖泡液中的含量都呈下降的趨勢(shì), 但它們的含量和含量的下降幅度則各有不同(圖4), 如Cu在沖泡20 min后, 從沖泡開水的原始濃度 5 ng/mL, 上升到15.3 ng/mL, 然后, 隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 濃度連續(xù)下降到40 min時(shí)的13.3 ng/mL和60 min時(shí)的11.9 ng/mL,在960 min時(shí)又降到6.5 ng/mL, 到2400 min時(shí)則降低到 4.2 ng/mL, 此濃度值已低于水的原始濃度 5 ng/mL。Cr和Pb的含量下降情況很相似, 它們?cè)诟鱾€(gè)時(shí)間點(diǎn)上的濃度都低于水的起始濃度 5 ng/mL,其中Pb的下降速度和下降值要比 Cr明顯一些, 如20 min的Pb含量為2.5 ng/mL, Cr為4.0 ng/mL, 60 min時(shí)分別為1.7 ng/mL和3.3 ng/mL, 到2400 min時(shí)則分別降到只有0.28 ng/mL和0.53 ng/mL。Cd在沖泡20 min后, 其濃度(5.3 ng/mL)與水的原始濃度差不多, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng), 濃度在緩慢下降, 60 min時(shí)為 4.8 ng/mL, 到 2400 min時(shí)則下降到 3.4 ng/mL。

表4 泗濱砭石的開水沖泡液中微量元素成分 (ng/mL)Table 4 Contents of trace elements in the Sibin Bian-stone infused boiled water (ng/mL)

(3)Be、Sc、V、Ga、Zr、Nb、In、Cs、Hf、W和 Tl等11種微量元素在沖泡液中的含量都呈逐漸下降的趨勢(shì), 在沖泡20 min后, 其含量接近或低于沖泡水的原始濃度5 ng/mL, 隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 逐漸下降到60 min時(shí)的3～4 ng/mL左右, 到2400 min時(shí),則降到的2～3 ng/mL之間。

(4)Ag、Bi、Sn、Ta和 Th等 5種微量元素, 在沖泡液中的含量也都呈下降趨勢(shì), 但下降速度較快,在沖泡20 min后, 其含量已明顯低于沖泡水的原始濃度 5 ng/mL, 到 60 min時(shí)進(jìn)一步下降到 0.8～2.4 ng/mL左右, 到2400 min時(shí), 則全都降到的0.4～0.7 ng/ mL的水平。

(5)在 5個(gè)時(shí)間點(diǎn)上, Li、B、Co、Ge、Rb、Mo、Sb和U 等8種微量元素的含量都保持在4～6 ng/mL的范圍之內(nèi), 即與沖泡水中它們的原始濃度(5 ng/mL)相當(dāng), 這說明這些元素在砭石中的含量微乎其微, 即使在酸性介質(zhì)中長(zhǎng)時(shí)間沖泡, 也不從砭石中被溶出。

從以上的介紹可以看出, 在測(cè)定的32種微量元素中, 除 Sr、Ba、Ni和 Zn等 4種微量元素在沖泡液中的含量為連續(xù)增高、以Sr的增高幅度最明顯外,其他的28種微量元素, 包括Cu、Cr、Cd和Pb等對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素, 在沖泡液中的含量都很低,接近它們?cè)跊_泡開水的原始濃度 5 ng/mL, 而且隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的上升呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì),或者基本維持在原始濃度的水平上。

4 討 論

從泗濱砭石開水沖泡后水的化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果可以看出, 砭石水中不含對(duì)環(huán)境有害的Cd、Cr、Cu、Pb和 Zn等重金屬元素, 其他各種微量元素的含量都大大低于國(guó)家對(duì)生活用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求, 故飲用砭石沖泡的水對(duì)人體是無害的, 與此同時(shí), 砭石水中有一定濃度水溶性鈣的存在, 可促進(jìn)人體對(duì)鈣的適當(dāng)吸收, 起到一定的補(bǔ)鈣作用, 而砭石水中微量鉀離子的存在對(duì)心血管功能有一定的保護(hù)作用。另一方面, 砭石水的 pH值穩(wěn)定在 8.1～8.2之間, 呈弱堿性, 故有較好的口感, 適合人們飲用。

本次研究還表明, 在砭石的酸性沖泡液中, 隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的升高, 主要常見元素氧化物的含量均呈增高趨勢(shì), 以CaO的升高幅度最為顯著, 這與砭石的主要組成礦物方解石(CaCO3)在酸性和接近中性的水中較易于溶解有關(guān)。從砭石的成分分析結(jié)果可知, 方解石礦物中含有少量或微量的Mg、Fe、Mn、Na和K等組分, 它們多以類質(zhì)同像的方式替換方解石晶格中的Ca, 或者吸附在方解石的表面, 當(dāng)方解石溶于水時(shí), 這些元素也相應(yīng)地進(jìn)入到?jīng)_泡液中, 其溶解量也隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的升高而升高, 但其絕對(duì)含量比Ca離子的含量低很多。上述情況與我們用超純開水沖泡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有類似之處, 只是因?yàn)榉浇馐谒嵝院徒咏行缘臎_泡液中比在超純水中的溶解度大, 導(dǎo)致各種常見元素在兩者中含量有所不同。

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明, 15種稀土元素在砭石沖泡液中的含量都非常低, 和酸性沖泡用水中稀土元素的原始濃度(5 ng/mL)沒有明顯差別, 這一方面說明砭石自身的稀土元素含量就非常低, 同時(shí)也說明,即使在pH值為1～2的酸性沖泡液中長(zhǎng)時(shí)間沖泡, 砭石中的稀土元素溶出量也是非常低的。此外, 所有稀土元素的含量都隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值得升高呈現(xiàn)明顯的下降的趨勢(shì)。從稀土元素的地球化學(xué)行為可知, 在水中被溶解的稀土元素大部分能與離子結(jié)合, 以稀土的碳酸鹽形式遷移[7]。因此,我們認(rèn)為, 溶于砭石沖泡水中的稀土元素能與沖泡液中濃度相對(duì)較高的碳酸根離子相結(jié)合, 形成稀土碳酸鹽的微粒而沉淀于砭石碎塊的表面, 從而較迅速地降低了其在沖泡液中的濃度。

從本次對(duì)砭石沖泡液中其他 32種微量元素的測(cè)定結(jié)果可知, 除 Sr和 Ba等少數(shù)幾種元素會(huì)隨著pH值的升高而有增高外, 絕大多數(shù)微量元素, 特別是Cu、Cr、Cd和Pb等對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素在沖泡液中的含量都非常低, 與所用沖泡水中它們的原始濃度(5 ng/mL)相差不大, 這是因?yàn)檫@些元素在砭石中的含量原本就很低, 有趣的是, 沖泡液中這些微量元素原本就很低的含量, 與稀土元素在沖泡后的表現(xiàn)非常相似, 也隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的升高, 呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)。從吳大清等[8]對(duì)沉積碳酸鈣與金屬離子界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知, 由于 CaCO3快速溶解和溶液 pH值的急劇上升, 大部分 Pb2+、Zn2+離子與溶液中和OH–離子反應(yīng), 生成白鉛礦 PbCO3、水白鉛礦Pb3(OH)2(CO3)2, 或 Zn(OH)2、水鋅礦 Zn(OH)6(CO3)2沉淀于體相溶液中, 僅有少部分Pb2+、Zn2+通過擴(kuò)散與CaCO3表面發(fā)生離子交換反應(yīng)[8]。吳大清等認(rèn)為,在近中性溶液中, 金屬離子Ag+、Pb2+、Zn2+與CaCO3之間的界面反應(yīng)包括: CaCO3的溶解作用、金屬離子碳酸鹽沉淀作用和金屬離子與CaCO3表面之間的吸附作用[8]。泗濱砭石的最主要成分就是CaCO3, 在酸性和近中性開水中沖泡后, 砭石與沖泡液之間應(yīng)同樣存在上述3種界面反應(yīng)。因此, 我們認(rèn)為, CaCO3的溶解、金屬離子碳酸鹽沉淀和金屬離子與 CaCO3表面之間的吸附這 3種作用, 是導(dǎo)致沖泡液中稀土元素、Cu、Cr、Cd和Pb等對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素以及 Ag、Zn等絕大多數(shù)金屬離子濃度呈連續(xù)下降趨勢(shì)的主要原因。

綜上所述, 用泗濱砭石沖泡出的水有較好的口感, 水中有一定濃度水溶性鈣的存在, 可促進(jìn)人體對(duì)鈣的適當(dāng)吸收, 起到一定的補(bǔ)鈣作用, 砭石水中微量鉀離子的存在, 對(duì)心血管功能有一定的保護(hù)作用, 而酸性和近中性的砭石沖泡水還有著適當(dāng)降低水中稀土元素和重金屬元素離子濃度的功能。需要強(qiáng)調(diào)的是, 砭石沖泡水雖無毒無害, 還具有上述的一些有益于人體健康的功能, 但由于各種離子的濃度都非常低, 飲用砭石沖泡水與飲用一般的弱堿性瓶裝水不會(huì)有很大的差別, 對(duì)人體健康也不會(huì)有什么特殊的保健功能。

5 結(jié) 論

(1)用超純開水對(duì)兩種粒度的泗濱砭石碎塊樣品分別沖泡5～60 min后, 水中含有微量的Ca、Mg、Na和K等常見元素, 但不含對(duì)環(huán)境有害的Cd、Cr、Cu、Pb和 Zn等重金屬元素, 各種能檢測(cè)出的微量元素含量雖隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)都呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì), 但全都大大低于國(guó)家對(duì)生活用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求, 故飲用砭石沖泡的水對(duì)人體是無害的, 沖泡后水的 pH值都穩(wěn)定在 8.1～8.2之間, 呈弱堿性, 飲用時(shí)口感較好。

(2)用加入多元素等離子體標(biāo)準(zhǔn)溶液的開水沖泡泗濱砭石碎塊后, 沖泡液中除CaO、MgO、Na2O和K2O等主要常見元素氧化物的含量均隨著沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的升高而增高外, 所有15種稀土元素和Cu、Cr、Cd和Pb等對(duì)環(huán)境有害重金屬元素, 以及 Ag、Zn等絕大多數(shù)金屬離子濃度的含量都非常低, 接近它們?cè)跊_泡開水中加入各元素的原始含量,而且隨沖泡時(shí)間的延長(zhǎng)和 pH值的升高均呈現(xiàn)出含量連續(xù)下降的趨勢(shì)。

(3)砭石最主要組分CaCO3在沖泡液中的溶解、金屬離子與沖泡液中的碳酸根相結(jié)合形成碳酸鹽的沉淀和金屬離子與CaCO3表面之間的吸附這3種作用, 是導(dǎo)致沖泡液中稀土元素、Cu、Cr、Cd和 Pb等對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素, 以及Ag、Zn等絕大多數(shù)金屬離子濃度呈連續(xù)下降趨勢(shì)的主要原因。

(4)砭石沖泡的水雖無毒無害, 口感較好, 對(duì)人體還具有一些輕微的補(bǔ)充鈣和鉀的功能,但由于各種離子的濃度都非常低, 飲用砭石沖泡水與飲用一般的弱堿性瓶裝水的差別并不大, 對(duì)人體健康也不會(huì)有什么特殊的保健功能。

在論文編寫過程中, 曾與中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所吳大清研究員進(jìn)行過多次有益的討論;劉冬博士在圖件繪制工作上給予了熱情幫助, 在此謹(jǐn)表謝意。

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[1] 秦秋. 泗濱浮石的發(fā)現(xiàn)使古老的砭石新生[J]. 中國(guó)中醫(yī)研究院院報(bào), 2002, 18: 4.Qin Qiu. Discovery of the Sibin Bian-stone makes the rebirth of the ancient Bian-stone[J]. J China Academy of Chinese Medicine, 2002, 18: 4 (in Chinese).

[2] 耿乃光. 新砭石療法(修訂本)[M]. 北京: 學(xué)苑出版社, 2006:13–33.Geng Nai-guang. New Bian-Stone Therapy (Revised Edition)[M]. Beijing: Xueyuan Press, 2006: 13–33 (in Chinese).

[3] 謝先德, 王輔亞, 謝楠柱, 王英, 勞沛良, 江潔慈. 泗濱砭石的巖石礦物研究I: 巖石化學(xué)和巖石結(jié)構(gòu)特征與紅外發(fā)射功能的關(guān)系[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2008, 27(1): 1–5.Xie Xian-de, Wang Fu-ya, Xie Nan-zhu, Wang Ying, Lao Pei-liang, Jiang Jie-ci. Petrological and mineralogical study of the Sibin Bian-stone I: Petrochemical and petrotextural features and its IR emission ability [J]. Bull Mineral Petrol Geochem, 2008, 27(1): 1–5 (in Chinese with English abstract).

[4] 謝先德, 孫振亞, 王輔亞, 勞沛良, 謝楠柱, 王英. 泗濱砭石的巖石礦物研究 II: 礦物組成特征與紅外發(fā)射功能的關(guān)系[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2008, 27(1): 6–12.Xie Xian-de, Sun Zhen-ya, Wang Fu-ya, Lao Pei-liang, Xie Nan-zhu, Wang Ying. Petrological and mineralogical study of the Sibin Bian-stone II: Relations between its mineral constituent features and IR emission ability [J]. Bull Mineral Petrol Geochem, 2008, 27(1): 6–12 (in Chinese with English abstract).

[5] Xie Xiande, Wang Fuya, Sun Zhenya, Lo Pui-Leung, Kong Kit Chee, Xie Nanzhu. Petrological and mineralogical studies of the Sibin Bian-stone, a material for making acupuncture tools in ancient China[C]. Proceedings of the 10thInternational Congress for Applied Mineralogy, 2011, Trondheim,Norway, 773–780.

[6] 劉穎, 劉海臣, 李獻(xiàn)華. 用ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定巖石樣品中的40余種微量元素[J]. 地球化學(xué), 1996, 25(6): 552–558.Liu Ying, Liu Hai-chen, Li Xian-hua. Simultaneous and precise determination of 40 trace elements in rock samples using ICP-MS[J]. Geochimica, 1996, 25(6): 552–558 (in Chinese with English abstract).

[7] 劉英俊, 曹勵(lì)明, 李兆麟, 王鶴年, 儲(chǔ)同慶, 張景榮. 元素地球化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1984: 210-214.Liu Ying-jun, Cao Li-ming, Li Zhao-lin, Wang He-nian, Chu Tong-qing, Zhang Jing-rong. Geochemistry of Elements[M].Beijing: Science Press, 1984: 210–214 (in Chinese).

[8] 吳大清, 彭金蓮, 刁桂儀, 魏俊峰. 沉積CaCO3與金屬離子界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 地球化學(xué), 2000, 29(1): 56–61.Wu Da-qing, Peng Jin-lian, Diao Gui-yi, Wei Jun-feng. Kinetic study of the interface reactions between metal ions and sediment CaCO3[J]. Geochimica, 2000, 29(1): 56–61 (in Chinese with English abstract).