鞏文萍，盛志藝 ，陳玉新，周仕祿，齊祥明，*

(1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266003;2.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，山東濟(jì)南 250100)

自從20世紀(jì)60年代美國衛(wèi)生部明確提出吸煙對人體有害以來，吸煙與健康問題一直被人們所關(guān)注。卷煙在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生促癌和/或致癌物質(zhì)［1－2］，如稠環(huán)芳烴、酚類物質(zhì)、煙草特有亞硝胺(TSNAs)和自由基等。目前，降低卷煙焦油和煙堿含量等有害物質(zhì)的方法有很多［3－4］，包括接裝濾嘴、膨脹煙絲、膨脹梗絲和摻用煙草薄片等。但這些方法大多數(shù)在降低焦油釋放量的同時(shí)，對卷煙的香味和口感也有很大的影響，且很少能同時(shí)有效地去除煙氣中的稠環(huán)芳烴、自由基和亞硝胺等有害成分。沸石分子篩是一種具有晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽化合物，由硅鋁通過氧橋連接組成骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、大小均勻、內(nèi)表面積大的孔穴，此外還含有金屬離子。具有上述結(jié)構(gòu)的沸石分子篩可把形狀、直徑大小、極性程度、沸點(diǎn)、飽和程度不同的分子分離開來，具有吸附和擇形催化(即 shape－selective catalysis［5］) 等功能，因此被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。將分子篩作為添加劑加入到煙絲或?yàn)V嘴中可以選擇性去除主流或測流煙氣中的B［a］P 和 TSNAs［6－10］，且沸石幾乎不改變煙支抽吸時(shí)的口感和吃味［11］。然而很少有人研究不同沸石分子篩對主流煙氣中B［a］P和苯酚的同時(shí)去除效果及影響去除效果的因素。為此，將不同沸石分子篩作為添加劑加入到煙絲中，研究了其對主流煙氣中B［a］P和苯酚的同時(shí)去除效果及其影響因素。

表1 分子篩的參數(shù)Table1 Parameter of the Zeolites

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

煙絲樣品 烤煙型單料煙煙絲若干;甲醇Merck公司，色譜純;環(huán)己烷、乙腈 Tedia公司，色譜純;醋酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純;B［a］P、B［a］P－D12Sigma 公司，純度≥98.5%;苯酚天津恒興化學(xué)試劑執(zhí)照有限公司，純度≥99.5%;NaA 南京無機(jī)化工;NaY 南開催化劑廠;NaX 溫州催化劑廠。

GX－274全自動(dòng)固相萃取儀 法國Gilson公司;KQ3200E型超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司;Milli－Q超純水儀 法國密理博公司;XP105電子天平 瑞士METTLER TOLEDO公司;6890N－5973氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司;HP1100高效液相色譜儀美國Agilent公司;50mg Sep－Pak Silica固相萃取(SPE)小柱 美國Waters公司;44mm劍橋?yàn)V片 德國Borgwaldt公司;打煙器 德國GIZEH公司;ASAP2020物理吸附儀 美國Micromeritics公司;ARL－9800 X射線熒光光譜儀 瑞士ARL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 卷煙樣品制備 準(zhǔn)確稱取一定量的煙絲，按煙絲重量的1%，2%，3%，4%和5%分別稱取3種不同的沸石加入到煙絲中，攪拌均勻，用卷煙器卷制成樣品卷煙放入恒溫恒濕箱中，在(22±1)℃、相對濕度(60% ±2%)條件下平衡48h。

1.2.2 分子篩的表征 使用X射線熒光光譜儀檢測分子篩的化學(xué)成分。在低溫77 K，用自動(dòng)物理吸附儀測定樣品的氮?dú)馕侥芰?，?73K脫氣并測量。在相對壓力(p/p0)范圍在0.05～0.22之間用BET公式計(jì)算比表面積，樣品的孔體積是相對壓力為0.99時(shí)氮?dú)獾奈搅?。?為3種沸石分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)測定結(jié)果。

1.2.3 樣品處理及分析 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16450—2004［12］對平衡好的卷煙樣品進(jìn)行抽吸，每個(gè)孔道抽吸4支，將劍橋?yàn)V片放入150mL錐形瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，10mL環(huán)己烷，超聲萃取30min。取1mL萃取液通過活化好的固相萃取柱，用環(huán)己烷淋洗，富集B［a］P，N2氣吹干;用超純水洗脫、富集苯酚，定容。

B［a］P 的 PTV(programmed temperature vaporization，程序升溫汽化)－GC/MS 分析條件［13］為:

溶劑排空模式;制冷氣體:液態(tài) CO2;進(jìn)樣量:100μL;GC/MS條件:色譜柱:HP－5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm);載氣:He;流速:0.8mL/min;傳輸線溫度:280℃;電離方式:EI;離子化能:70eV;離子源溫度:230℃;掃描方式:SIM。內(nèi)標(biāo)法定量。

苯酚的HPLC分析條件為:

色譜柱:Luna C18(150mm×4.6mm);流動(dòng)相A:1%醋酸水溶液;流動(dòng)相 B:醋酸/乙腈/水(體積比1∶30∶69)，等梯度洗脫;柱溫:30℃;流速:1mL/min;進(jìn)樣量:10μL;檢測波長:Ex=272nm，Em=310nm。外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種分子篩對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

沸石分子篩根據(jù)其化學(xué)組成及骨架結(jié)構(gòu)的不同可分為許多種，本文選取NaA，NaY和NaX 3種典型的微孔沸石分子篩進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 NaA沸石對主流煙氣中 B［a］P、苯酚的影響 NaA沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除規(guī)律(圖1)表明，NaA沸石對B［a］P和苯酚均有降低效果。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，沸石對B［a］P的去除效果隨沸石添加量的增加而增加，添加量為5%時(shí)，降低效果為14.78%;對苯酚的去除效果隨著添加量的增加先增加后減小，添加量為3%時(shí)，對苯酚的降低效果最好，為16.78%。

圖1 NaA沸石對卷煙煙氣B［a］P和苯酚的影響Fig.1 Removal efficiencies of NaA zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.2 NaY沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

添加了NaY分子篩的卷煙樣品，測得NaY沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除規(guī)律見圖2。由圖2可知，隨著NaY沸石添加量的增加，主流煙氣中的B［a］P和苯酚均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)添加量為4%時(shí)，B［a］P和苯酚的降低效果均最好，分別為降低27.60%和16.31%。當(dāng)添加量大于4%時(shí)，降低效果反而減小。

從實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)結(jié)果來看，NaY沸石對主流煙氣中B［a］P的降低效果好于NaA沸石，但對苯酚的去除效果與NaA沸石相差不大。從主流煙氣中B［a］P和苯酚的總體去除效果看，NaY沸石優(yōu)于NaA沸石。

圖2 NaY沸石對卷煙煙氣B［a］P和苯酚的影響Fig.2 Removal efficiencies of NaY zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.3 NaX沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

圖3為NaX沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除效果。由圖3可知，NaX沸石對主流煙氣B［a］P和苯酚的去除規(guī)律與NaY沸石相似，也呈先增大后減小的趨勢。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NaX沸石在添加量為3%時(shí)對B［a］P的去除效果最佳，為24.63%;對苯酚的去除效果在添加量為4%時(shí)最佳，為26.23%。

圖3 NaX沸石對B［a］P和苯酚的影響Fig.3 Removal efficiencies of NaXzeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

通過與圖1和圖2比較可知，NaX沸石對主流煙氣中B［a］P的降低效果與NaY沸石相差不大，但對苯酚的去除效果優(yōu)于NaA沸石和NaY沸石。因此，NaX沸石對B［a］P和苯酚的整體去除效果好于NaA和NaY。

2.2 影響沸石去除苯酚和B［a］P效果的內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素分析

作為分子篩材料，沸石的各種表征參數(shù)可能是影響去除效果的重要因素。因此，對比了3種沸石的參數(shù)與上述2種物質(zhì)去除規(guī)律之間的關(guān)系。

2.2.1 3種沸石對B［a］P去除效果對比分析 結(jié)合圖1～圖3和表1可知:NaY和NaX沸石孔徑相同，對主流煙氣中B［a］P的去除效果也基本相同;NaA沸石孔徑小于NaY和NaX沸石，對B［a］P的去除效果也小于二者。B［a］P的去除效果與3種沸石的有效孔徑間有非常好的對應(yīng)關(guān)系，這與文獻(xiàn)［14］報(bào)道相一致。

2.2.2 3種沸石對苯酚去除效果對比分析 將苯酚的分子直徑與3種沸石孔徑進(jìn)行比較。苯酚的分子直徑為0.62nm［15］，小于NaY和NaX沸石的孔徑，大于NaA沸石的孔徑。若苯酚的去除效果只與沸石孔徑大小有關(guān)，則3種沸石對主流煙氣中的苯酚降低效果應(yīng)和B［a］P的去除效果相似。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種沸石對主流煙氣中苯酚的去除效果卻是:NaX＞NaY≈NaA(對比圖1～圖3)。

因此，本文進(jìn)一步比較3者比表面積、孔體積和硅鋁比等其他參數(shù)的差別(參見表1)以及苯酚和B［a］P作為去除物的分子性質(zhì)差別。結(jié)果發(fā)現(xiàn):3種沸石的硅鋁比相差較大;且苯酚是一種極性物質(zhì)。一般認(rèn)為，硅鋁比越小，Na+越多，產(chǎn)生的靜電場越強(qiáng)，沸石晶內(nèi)的庫侖場和極性作用越強(qiáng)，對極性物質(zhì)的吸附能力也越強(qiáng)［16］。這有效解釋了，NaX沸石在與NaY沸石孔徑相近的情況下對苯酚的去除效果更好的現(xiàn)象。

NaA與NaY沸石對苯酚的去除效果，進(jìn)一步佐證了上述推測。NaA沸石的孔徑小于NaY孔徑及苯酚分子直徑，但對苯酚去除效果與NaY沸石相近。這可能也是因?yàn)镹aA沸石硅鋁比較小，苯酚的羥基(極性基團(tuán))直徑小于NaA沸石的孔徑，而被孔徑內(nèi)極性位點(diǎn)吸附。此外，有文獻(xiàn)［17］認(rèn)為，苯酚是在煙支抽吸過程中由煙草中的糖類、多酚類物質(zhì)(蕓香苷、綠原酸等)熱裂解或高溫合成而產(chǎn)生的。部分形成苯酚中間體分子的直徑比孔徑最小的NaA沸石還要小，這些中間體被沸石內(nèi)部極性位點(diǎn)優(yōu)先吸附而無法進(jìn)一步形成苯酚，從而使其含量降低。

3 結(jié)論

將3種沸石分子篩分別加入到煙絲中，并制成樣品，檢測其對主流煙氣B［a］］P和苯酚的吸附效果，得到以下結(jié)論:

3.1 去除規(guī)律與沸石的添加量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，去除效果隨著添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。三種沸石分子篩對主流煙氣中B［a］P的去除效果為NaX≈NaY＞NaA;苯酚的去除效果為NaX＞NaY≈NaA。從二者整體去除效果上看，NaX＞NaY＞NaA。

3.2 沸石分子篩對物質(zhì)的去除效果受沸石的特性和去除物質(zhì)的性質(zhì)共同影響:對非極性物質(zhì)B［a］P的去除效果主要取決于沸石的孔徑和被吸附物質(zhì)的分子直徑大小之間的關(guān)系;對極性物質(zhì)苯酚的去除效果受孔徑與硅鋁比兩個(gè)參數(shù)同時(shí)影響。

［1］Hoffmann D，Hecht S S，Wynder E L.Tumor promoters and cocarcinogens in tobacco carcinogenesis［J］.Environmental Health Perspectives，1983，50:247－257.

［2］Smith C J，Perfetti T A，Garg R，et al.IARC carcinogens reported in cigarette mainstream smoke and their calculated logP values［J］.Food and Chemical Toxicology，2003，41(6):807－817.

［3］朱玉，郭麗，杜先鋒，等.CMS－Fe2+絡(luò)合物對降低卷煙煙氣部分有害物質(zhì)的研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(12):163－166.

［4］李曉，姚二民，晉照普，等.淫羊藿濾嘴降低卷煙煙氣中的有害成分研究［J］.食品工業(yè)科技，2011，32(8):87－89.

［5］Weisz P B，F(xiàn)rilette V J.Intracrystalline and Molecular－ShapeSelective Catalysis by Zeolite Salts［J］.The Journal of Physical Chemistry，1960，64(3):382－382.

［6］Yang J，Zhuang T T，Wei F，et al.Adsorption of nitrogen oxides by the moisture－saturated zeolites in gas stream［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:866－873.

［7］方智勇，張悠金，韓開冬，等.CeO2/NaZSM－5分子篩降低主流煙氣中煙草特有N－亞硝胺的研究［J］.中國煙草學(xué)報(bào)，2010，16:61－65.

［8］Zhou C F，Cao Y，Zhang T T，et al.Capturing volatile nitrosamines in gas stream by zeolites:Why and How［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(11):4347－4357.

［9］李紹民，胡有持，趙明月，等.利用改性Y型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分［J］.中國煙草學(xué)報(bào)，2003，9(3):28－39.

［10］胡有持，趙明月，李紹民，等.利用新型NaY分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分［C］//中國煙草學(xué)會(huì)第四屆理事會(huì)第三次會(huì)議暨2002年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.廣州:中國煙草學(xué)會(huì)，2002.

［11］Xu Y，Zhu J H，Ma L L，et al.Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60:125－138.

［12］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局.GB－T16450－2004.常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005－03－01.

［13］周仕祿，許鍇霖，董永智，等.PTV－GC/MS－SIM 法檢測卷煙煙氣中的 B［a］P［J］.中國煙草科學(xué)，2007，28(2):19－22.

［14］周仕祿，呂健，徐海濤，等.微孔沸石對卷煙煙氣中多環(huán)芳烴去除的機(jī)理研究［J］.中國煙草學(xué)報(bào)，2008，14(5):1－6.

［15］李道靜.污泥活性炭制備及其對苯酚和硝基苯吸附特性的研究［D］.北京:北京林業(yè)大學(xué)，2011.

［16］孔德順.NaX分子篩吸附廢水中苯酚的實(shí)驗(yàn)研究［J］.六盤水師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2009，21(3):24－26.

［17］劉靜，侯英，楊蕾，等.煙草中多酚熱裂解產(chǎn)物研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(1):63－65.