張 號(hào)，金 晶，劉 帥，路 遙，張傳美，蔣 杰

（1上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一一研究所，上海 201100）

化學(xué)鏈燃燒（chemical-looping combustion，CLC）作為一種清潔燃燒技術(shù)[1]，具有 CO2內(nèi)分離性質(zhì)，并能降低NOx排放，提高能源利用效率[2]，被認(rèn)為是同時(shí)解決能源與環(huán)境問(wèn)題的重要突破口[3]。目前，有關(guān)化學(xué)鏈燃燒的研究主要集中在載氧體的反應(yīng)性能研究和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及運(yùn)行兩個(gè)方面[4]，其中，載氧體反應(yīng)性能的好壞將直接影響整個(gè)化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的運(yùn)行[5]，而影響載氧體反應(yīng)性能的一個(gè)重要因素是其在反應(yīng)過(guò)程中的抗積炭能力。在反應(yīng)過(guò)程中，一旦載氧體的表面積炭，不僅會(huì)大大降低其反應(yīng)活性，還會(huì)影響CO2的捕集效率。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)載氧體的積炭特性做了很多研究工作，路遙等[6]分別對(duì)Ni基、Fe基、Cu基和Co基4種制備金屬載氧體進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，4種載氧體均有不同程度的積炭，其中 Cu基載氧體的積炭程度最輕。Cho等[7]在小型流化床上比較了Fe基、Ni基載氧體的反應(yīng)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Ni基載氧體比 Fe基載氧體更容易產(chǎn)生積炭。Rydén等[8]在循環(huán)流化床反應(yīng)器上對(duì) Ni基載氧體的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni基載氧體易發(fā)生積炭，但通入水蒸氣能有效抑制積炭的生成。在當(dāng)前研究比較多的Ni基、Fe基、Cu基等金屬載氧體中，Ni基載氧體具有更高的反應(yīng)活性[9]，但它在還原過(guò)程中比其它金屬載氧體更容易產(chǎn)生積炭[10]。因此本文選擇Ni基載氧體作為研究對(duì)象，探討了不同溫度和不同氣氛對(duì)Ni基載氧體積炭特性的影響，并將Ni基載氧體與Cu基載氧體的積炭特性作一比較，期望對(duì)今后Ni基載氧體的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)工況

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖如圖1所示。主要包括供氣裝置、加熱裝置、反應(yīng)器、氣體分析系統(tǒng)等。該流化床的反應(yīng)器由耐高溫鋼管制成，內(nèi)徑為24 mm，高度為1200 mm，布風(fēng)板距離頂端出氣口為940 mm，加熱段長(zhǎng)度為670 mm，爐膛溫度以及煙氣出口溫度均由熱電偶控制。反應(yīng)氣體的流量采用氣體流量計(jì)控制。反應(yīng)出口的煙氣由氣體分析儀進(jìn)行測(cè)定并記錄。實(shí)驗(yàn)臺(tái)的爐體為單管布置，實(shí)際的載氧燃燒過(guò)程需要燃料和空氣兩個(gè)反應(yīng)器，為了模擬實(shí)際載氧燃燒，實(shí)驗(yàn)中采用氣體切換方式，在單管中，保持溫度不變，只通過(guò)改變反應(yīng)氣氛來(lái)達(dá)到還原和氧化的目的。

圖1 小型流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.2 金屬載氧體的制備

選取一定粒徑的分析純金屬載氧體（NiO和CuO）和分析純載體（Al2O3），將載氧體與載體按照質(zhì)量比 3∶2的比例混合，然后加入混合物質(zhì)量10%的助劑（淀粉）以達(dá)到增加載氧體反應(yīng)面積的作用，再加入適量蒸餾水使其成為糊狀混合物，之后用一次性注射器將糊狀混合物擠壓成型，在干燥箱中以120 ℃干燥8 h，最后放入馬弗爐內(nèi)高溫（950℃）煅燒6 h，取出后研磨、篩分至合適粒徑，即得實(shí)驗(yàn)用金屬載氧體。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)中所采用的紅外煤氣分析儀可檢測(cè)的氣體為 CO2、CO、CH4、H2和 O2，量程分別為 0～25%、0～75%、0～25%、0～40%和 0～25%，分辨率均為 0.01%。根據(jù)此量程，將高純還原性氣體與高純N2配成合適的濃度：25%CH4/75%N2；12.5%CO+12.5%H2/75%N2。具體實(shí)驗(yàn)工況見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)工況

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氣氛對(duì)Ni基載氧體的積炭特性的影響

850 ℃時(shí)，CH4氣氛和CO+H2氣氛下，平均粒徑為74 μm的Ni基載氧體的還原和氧化反應(yīng)結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2、圖3可知，兩種氣氛下的還原過(guò)程，CO2的體積分?jǐn)?shù)均快速上升且很快達(dá)到峰值，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，CO2體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，并逐漸趨近于零。在CO2體積分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定之前，通入的還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)值均接近為零。這表明兩種氣氛下的還原反應(yīng)初始階段，通入反應(yīng)器中的還原性氣體與載氧體均發(fā)生了完全反應(yīng)，但隨著還原性氣體的持續(xù)供給，Ni基載氧體中的活性氧逐漸減少，致使檢測(cè)到的 CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)趨于零時(shí)，認(rèn)為還原反應(yīng)結(jié)束。由于Ni基載氧體在 CO+H2氣氛下的還原反應(yīng)進(jìn)行得更為完全，從而使其反應(yīng)持續(xù)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

圖2 850 ℃時(shí) Ni基載氧體在CH4氣氛下的氧化還原反應(yīng)

圖3 850 ℃時(shí) Ni基載氧體在CO+H2氣氛下的氧化還原反應(yīng)

兩種氣氛所對(duì)應(yīng)的氧化反應(yīng)初始階段，O2體積分?jǐn)?shù)均為零，都伴隨有CO和CO2的生成，說(shuō)明在這兩種氣氛下均有積炭生成，通入反應(yīng)器的O2與還原態(tài)Ni基載氧體和積炭發(fā)生了完全反應(yīng)。隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，生成的CO和CO2體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過(guò)一峰值后逐漸趨近于零，同時(shí)，O2的體積分?jǐn)?shù)也最終達(dá)到空氣中的氧濃度并保持穩(wěn)定不變，說(shuō)明還原過(guò)程中產(chǎn)生的還原態(tài) Ni基載氧體和積炭被全部氧化，此時(shí)氧化反應(yīng)結(jié)束。

分析兩種氣氛下的氧化過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中生成的CO體積分?jǐn)?shù)均明顯高于CO2體積分?jǐn)?shù)，這是由于在氧化初始階段，O2與反應(yīng)器中的還原態(tài)Ni基載氧體和積炭反應(yīng)，氧分壓低，產(chǎn)生的CO濃度高于 CO2；隨著氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，還原態(tài) Ni基載氧體和積炭被氧化消耗，氧分壓增大，CO達(dá)到頂峰后開(kāi)始下降，積炭被氧化成了CO2。從氧化過(guò)程中的CO和CO2的生成量來(lái)看，CH4氣氛下氧化過(guò)程中的CO和CO2生成量要明顯高于在CO+H2氣氛下的CO和CO2生成量，說(shuō)明了Ni基載氧體在 CH4氣氛下的還原過(guò)程中的積炭要比 CO+H2氣氛下的積炭嚴(yán)重，這也導(dǎo)致了CH4氣氛下所對(duì)應(yīng)的氧化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.2 溫度對(duì)Ni基載氧體的積炭特性影響

選取溫度為650 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃，平均粒徑為74 μm的Ni基載氧體20 g在CH4的還原氣氛下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，還原和氧化過(guò)程中生成的CO2和CO的體積量如圖4所示。

在還原過(guò)程中，Ni基載氧體與還原性氣體反應(yīng)的主要可測(cè)產(chǎn)物是CO2，所以CO2的體積生成量可以作為衡量還原反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)，即相同質(zhì)量的Ni基載氧體經(jīng)還原反應(yīng)后，生成的CO2量越多，則可認(rèn)為還原反應(yīng)越徹底。由圖4可以看出，4種溫度下，還原過(guò)程中的CO2的體積生成量隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，CO2的體積生成量與850 ℃時(shí)相比增加不明顯，這說(shuō)明以CH4作為還原性氣體時(shí)，Ni基載氧體的反應(yīng)活性隨著溫度的升高有所提高，超過(guò)850 ℃后，溫度的增加對(duì)Ni基載氧體的反應(yīng)活性影響不大。

在氧化過(guò)程中，CO2體積生成量隨著溫度的升高而逐漸減少，CO的體積生成量在850 ℃之前隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到 950 ℃時(shí)，CO的體積生成量又有所下降。說(shuō)明，在850 ℃之前隨著溫度的升高，還原態(tài)Ni基載氧體與氧氣的反應(yīng)能力增強(qiáng)，使反應(yīng)器中的氧分壓降低，CO2體積生成量減少，CO體積生成量增加，當(dāng)溫度升高到950 ℃時(shí)，還原過(guò)程中的積炭受到了一定的抑制，從而使得反應(yīng)器中測(cè)得的 CO2和 CO體積生成量有所下降。

圖4 CH4氣氛下，不同溫度所對(duì)應(yīng)的還原和氧化過(guò)程中CO2和CO的體積生成量

2.3 Ni基載氧體與Cu基載氧體的積炭特性比較

850 ℃時(shí)，CH4氣氛下，平均粒徑均為74 μm的Ni基載氧體和Cu基載氧體的氧化還原反應(yīng)如圖5所示。

由圖5可知，在兩種載氧體的還原過(guò)程中，反應(yīng)器中產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)均快速上升，然后再急劇下降，逐漸趨近于零，并保持穩(wěn)定。說(shuō)明通入反應(yīng)器中的CH4與載氧體發(fā)生了還原反應(yīng)，并伴隨有CO2的生成，其體積分?jǐn)?shù)可以作為衡量還原反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸趨近于零時(shí)，認(rèn)為還原反應(yīng)結(jié)束。

在Cu基載氧體的還原過(guò)程中，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的下降，CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，最終達(dá)到穩(wěn)定濃度并保持恒定不變，而在Ni基載氧體的還原過(guò)程中，當(dāng) CO2體積分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定后，反應(yīng)器中的CH4體積分?jǐn)?shù)仍舊為零，同時(shí)，CH4與Ni基載氧體反應(yīng)生成的 CO2量比與 Cu基載氧體反應(yīng)生成的CO2量高很多，這主要是由于在 CH4氣氛下，Ni基載氧體比Cu基載氧體有更好的反應(yīng)活性。另外，Ni基載氧體的還原過(guò)程中，通入反應(yīng)器的CH4一部分與Ni基載氧體發(fā)生了還原反應(yīng)，一部分發(fā)生了熱解，生成了H2和CO（這從圖2可以反映出來(lái)），從而使得反應(yīng)后期，在Ni基載氧體中活性氧不足的情況下，測(cè)得CH4的體積分?jǐn)?shù)始終為零，這也說(shuō)明了Ni基載氧體對(duì)CH4的熱解有一定的催化作用。

圖5 850 ℃時(shí)CH4還原CuO和NiO的過(guò)程及其所對(duì)應(yīng)的氧化過(guò)程

對(duì)比兩種載氧體的氧化過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，兩反應(yīng)過(guò)程中均有CO和CO2生成，說(shuō)明這兩者在還原過(guò)程中均有積炭產(chǎn)生，其中Ni基載氧體的氧化過(guò)程中生成的CO和CO2量均比Cu基載氧體的氧化過(guò)程多，說(shuō)明Ni基載氧體的還原過(guò)程中的積炭比Cu基載氧體還原過(guò)程中的積炭嚴(yán)重，也說(shuō)明 Cu基載氧體相比于Ni基載氧體能更好地抑制積炭產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

在小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，對(duì) Ni基載氧體的反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)探討了Ni基載氧體在不同氣氛和不同溫度下的積炭特性，得到以下結(jié)果。

（1）Ni基載氧體在 CH4和 CO+H2氣氛下都有很好的還原反應(yīng)活性，在CO+H2氣氛下，Ni基載氧體的還原反應(yīng)比較溫和，反應(yīng)更為完全，還原過(guò)程中有少量積炭產(chǎn)生，但比CH4氣氛下的積炭量要少很多，更適合Ni基載氧體的化學(xué)鏈燃燒。

（2）在 CH4氣氛下，850 ℃之前隨著溫度的升高，Ni基載氧體的還原和氧化活性都有所提高，同時(shí)還原過(guò)程中的積炭量也隨著溫度的升高而明顯增加，當(dāng)溫度升高到950 ℃時(shí)，載氧體的反應(yīng)活性增加的程度較小，但此時(shí)對(duì)還原過(guò)程中的積炭有一定的抑制作用。

（3）在CH4的還原氣氛下，Ni基載氧體與Cu基載氧體相比具有更好的反應(yīng)活性，但在相同外界工況下，Ni基載氧體比 Cu基載氧體更容易產(chǎn)生積炭。

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