曹明明，杜長華，甘貴生，唐 明，王青萌，羅 虎

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

在制造變壓器、線圈、電感等元器件時，通常使用漆包線作引線。釬焊時，這種漆包線的漆皮需要在380℃以上的高溫下才能燙除，因此要求釬料能承受高溫并能抗高溫氧化。傳統(tǒng)的高溫釬料含鉛量很高，由于鉛具有毒性，含鉛釬料的應用正在受到挑戰(zhàn)［1］。歐盟WEEE及RoHS指令的頒布推動了世界電子材料領域的無鉛化進程。為了使我國電子產(chǎn)品順利進入國際市場，研究開發(fā)高溫下性能優(yōu)良的無鉛釬料是當前的一項非常緊迫的任務［2－5］。

Sn-0.7Cu共晶合金是目前廣泛使用的無鉛釬料，但其熔點和力學性能偏低，在很多場合下不能滿足使用的需要［6］。筆者制備了一種過共晶Sn-4Cu無鉛釬料，研究了Sn-4Cu釬料合金的高溫氧化行為及Sn-4Cu液態(tài)釬料對母材的潤濕性和漫流性，為研制新型釬料提供參考依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 合金制備

采用純度為Sn 99.95%(質量百分數(shù)，下同)的工業(yè)1號錫和純度為Cu 99.99%的電解銅為原料，將錫和銅按比例計量后，置入SG25-10型坩堝電阻爐中，在熔鹽保護下加熱熔化，之后在500℃下保溫1 h，然后充分攪拌均勻，靜置后出爐，冷卻凝固后即得Sn-4Cu釬料合金。

1.2 測試方法

高溫氧化試驗 在大氣氣氛下，稱取樣品700 g，熔于表面積為33.25 cm2的潔凈薄壁不銹鋼容器內(nèi)。加熱至設定溫度，恒溫30 min，按規(guī)定的間隔時間和嚴格相同的操作條件撇取表面氧化渣，然后準確計量撇取的渣量。

可焊性試驗 采用日本SAT-5100型可焊性測試儀進行測試，選用DMA-1釬劑，母材為紫銅。潤濕速度用產(chǎn)生潤濕所需要的時間t0評價，t0數(shù)值越小，潤濕速率越快;潤濕力以Fmax進行評價，F(xiàn)max數(shù)值越大，潤濕力越強［7］。

鋪展性試驗 按釬料鋪展及填縫試驗方法(GB/T11364)進行試驗。采用DMA-1釬劑，在設定溫度下將釬料置于銅板表面加熱30 s，待熔化釬料冷凝后，測試釬料鋪展的高度，再計算其擴展率。計算公式為［8］

式中:D是釬料樣品為球形時的等效球徑(mm);H為釬料漫流后的曲面的高度(mm)。

2 結果與討論

2.1 液態(tài)Sn-4Cu釬料的抗氧化性

圖1分別給出了溫度、撇渣周期、撇渣時間對液態(tài)Sn-4Cu釬料氧化產(chǎn)渣量的影響。

圖1(a)為大氣條件下，1 h內(nèi)液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨溫度的變化關系。由圖1(a)可知:液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣量隨溫度的升高而逐漸增加，當溫度從350℃升至400℃時，液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣的生成量約為原來的5倍。

圖1(b)表明了液態(tài)Sn-4Cu釬料在不同溫度下，1 h內(nèi)表面累計氧化渣量與撇渣周期ζ成反比關系，這與文獻［9］的研究結果相吻合。由此可見:液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣的生成速率隨撇渣周期的增大而降低，即釬料金屬的氧化損失隨撇渣頻率的減慢迅速減少。在400℃溫度下，3 min撇渣一次時，Sn-4Cu的氧化渣量僅相當于每分鐘撇渣一次時的45%左右。同時，以相同頻率撇渣時，溫度越高，氧化渣量越大。若以每分鐘撇渣一次計，360℃時氧化渣量僅相當于400℃時的45.9%。

圖1 溫度、撇渣周期、撇渣時間對液態(tài)Sn-4Cu釬料氧化產(chǎn)渣量的影響

根據(jù)高溫下液態(tài)金屬氧化理論［10］，熔融狀態(tài)的金屬表面在大氣中會強烈地吸附氧，高溫下被吸附的氧分子繼而被分解成氧原子，并失去電子變成離子:

氧離子再與金屬離子結合形成金屬氧化物MexOy:

整個氧化過程在液態(tài)金屬新鮮表面暴露的瞬間即可完成。當形成一層單分子氧化膜后，進一步的反應則以電子運動或離子傳遞的方式穿過氧化膜進行［11］。

圖1(c)為不同溫度下液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣增量Δm隨時間t的變化關系。該圖表明:恒溫下，表面積一定的金屬液面氧化渣量隨時間的增加呈拋物線遞增規(guī)律，即氧化速度符合以下公式［12］:

式中:Δm為增加的質量;A為表面積;t為加熱時間;K為氧化層生長系數(shù)，且K滿足

式中:T為加熱溫度(K)，K0和B2均為常數(shù)?？梢钥闯?不同溫度下的K值(即氧化層生長系數(shù))是不相同的，溫度越高，K值越大，熔體的氧化越容易。當熔體氧化到一定程度(即氧化膜足夠厚)時，氧離子和金屬離子的擴散變得困難，其氧化趨于平緩，即隨著氧化膜的增厚，氧離子和金屬離子的擴散速度逐漸成為氧化反應的主要控制因素。因此，隨著氧化時間的延長，氧化膜生長趨于平緩。另外，Kuhmann［13］將 Sn-40Pb釬料從液態(tài)冷卻至固態(tài)后，通過測定其氧化膜厚度也得到了相同的變化趨勢。

2.2 液態(tài)Sn-4Cu釬料的潤濕性

圖2給出了采用DMA-1釬劑時，溫度對Sn-4Cu液態(tài)釬料最大潤濕力Fmax和潤濕時間t0的影響。從圖2可以發(fā)現(xiàn):t0隨溫度升高而下降，而Fmax則隨溫度升高而上升，表明隨著溫度的上升，Sn-4Cu液態(tài)釬料對母材的潤濕性逐步改善。

圖2 采用DMA-1釬劑時溫度對Sn-4Cu液態(tài)釬料最大潤濕力和潤濕時間的影響

根據(jù) yung ’s方程［14］

可知:表征潤濕程度的接觸角θ是由固/氣、液/氣和固/液界面的表面能決定的;σs－g越大，σl－g和σs－l越小，則液態(tài)釬料的潤濕性越強。

液態(tài)釬料表面張力σ與溫度T的關系為［15］

式(8)中:m為液體的摩爾質量;ρ為液體的密度;k為經(jīng)驗常數(shù);TC為表面張力為零時的臨界溫度。

另外，根據(jù)菲克擴散定律，擴散系數(shù)與溫度的關系為［16］

式中:D為擴散系數(shù);D0為表觀擴散系數(shù);k為玻耳茲曼常數(shù);E為擴散激活能;T為熱力學溫度。

由式(8)、(9)可知:溫度是影響潤濕的重要因素，溫度升高不僅會使液態(tài)釬料的表面張力下降，同時還能加快原子在固/液界面間的擴散，使液態(tài)釬料的潤濕性增強。

2.3 液態(tài)Sn-4Cu釬料的漫流性

圖3給出了采用DMA-1釬劑時，液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨溫度的變化情況。從圖3發(fā)現(xiàn):液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨著溫度的升高先上升而后下降，在350℃時擴展率達到最大值，為80%左右。

對于釬料液滴，表面的擴展與收縮為相反過程。液滴表面的收縮是由表面原子的內(nèi)聚力引起的，因此表面收縮與內(nèi)聚功Wg有關。內(nèi)聚功Wg與表面張力的關系為［17］

由此可知:隨著溫度升高，釬料液滴的表面張力減小將使得液滴表面原子的內(nèi)聚力減小而易于鋪展，表明溫度上升能增強液態(tài)釬料的流動性和填縫能力。

圖3 采用DMA-1釬劑時液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨溫度的變化

3 結論

1)在大氣氣氛和恒溫條件下，液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨撇渣頻率的加快而增加，其氧化渣的生成隨時間的變化服從拋物線規(guī)律。在大氣氣氛和升溫條件下，液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨溫度升高而迅速增加，當溫度從350℃增至400℃時，氧化渣的生成速率約為原來的5倍。

2)溫度升高能顯著改善釬料對母材的潤濕性和鋪展性。在350℃下，采用DMA-1釬劑，液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的潤濕時間t0=0.29 s，潤濕力Fmax=3.81 mN，其擴展率可達80%。

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