蔣 超，王雪峰，翟明星，陳安邦，劉玉申

（1.蘇州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

石墨烯，即單原子層的石墨，自從2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，便引起了人們廣泛的注意，被認(rèn)為是理想的納米電路材料.然而完美的石墨烯是零隙半導(dǎo)體，在制造器件中有一定的局限性.因而為石墨烯能帶開啟帶隙成為一個(gè)非常重要的課題.一維尺寸受限的石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其可變的帶隙而受到關(guān)注[2-4].按照其邊界的不同形狀，GNRs可以分為扶手椅型 GNRs（AGNRs）和鋸齒型GNRs（ZGNRs）.不同寬度的AGNRs可以表現(xiàn)出金屬或者半導(dǎo)體性質(zhì)，而ZGNRs則是有帶隙的反鐵磁半導(dǎo)體，其邊緣態(tài)存在局域磁性[4-5].GNRs的這些特殊物理性質(zhì)被認(rèn)為在未來(lái)的自旋量子電子學(xué)中有實(shí)際應(yīng)用前景.

GNRs，特別是ZGNRs，在設(shè)計(jì)制造量子器件和納米電子器件中顯示出了很大的潛力[6-7].但是在大多數(shù)情況下，完美的ZGNRs表現(xiàn)出了自旋簡(jiǎn)并且整體無(wú)磁性.這在一定程度上會(huì)抑制其在自旋電子器件中的應(yīng)用，所以我們需要找到一種途徑來(lái)使自旋退簡(jiǎn)并.摻雜能給系統(tǒng)引入電子或者空穴[8]，并改變系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)，是人們調(diào)制GNRs電子性質(zhì)的一種極其有效的方法.如果在納米帶邊界摻雜，一邊的自旋極化將會(huì)受到很大的抑制并使納米帶整體出現(xiàn)磁性[9].Gorjizadeh等人通過(guò)第一性原理研究了石墨納米帶摻入不同雜質(zhì)原子時(shí)的電子結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)摻雜一些過(guò)渡金屬，納米帶結(jié)構(gòu)會(huì)更穩(wěn)定，而且體系會(huì)伴有很高的自旋極化率[10].Zheng XH等人研究了摻雜硼（B）原子和氮（N）原子后的ZGNRs的輸運(yùn)性質(zhì)，以及其中束縛態(tài)和準(zhǔn)束縛態(tài)的出現(xiàn)[11].Ren H等計(jì)算了摻雜N原子扶手椅型納米帶的I-V曲線，發(fā)現(xiàn)了負(fù)微分電阻現(xiàn)象[12].Zhang HD等人報(bào)道了在特定位置摻雜的AGNRs，其正偏壓和負(fù)偏壓下都會(huì)表現(xiàn)出很大的負(fù)微分電阻[13].NDR效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)許多電子器件包括高頻振蕩器、頻率倍增器、存儲(chǔ)器和快速開關(guān)等的一個(gè)重要機(jī)制，在GNRs中獲得這個(gè)效應(yīng)很有應(yīng)用價(jià)值[14].最近，Wu TT等發(fā)現(xiàn)在摻雜鈹（Be）原子的ZGNRs中觀察到了自旋NDR現(xiàn)象[15].總的來(lái)說(shuō)，目前對(duì)NDR效應(yīng)自旋依賴性的報(bào)道并不多，繼續(xù)進(jìn)行相關(guān)研究很有必要.

本文將對(duì)鋁（Al）和磷（P）原子邊界替代摻雜后的ZGNRs中的自旋輸運(yùn)特性進(jìn)行研究.在偶數(shù)個(gè)原子寬度的Al原子摻雜的ZGNRs的I-V特性曲線中，我們發(fā)現(xiàn)僅僅在單自旋流出現(xiàn)NDR效應(yīng)，在另外一個(gè)方向的單自旋流并沒(méi)有出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象.但是對(duì)于P原子摻雜的情況，這種單自旋流的NDR效應(yīng)并不明顯.通過(guò)進(jìn)一步研究其透射譜發(fā)現(xiàn)，替換邊緣C原子的Al（P）原子為施主（受主）雜質(zhì)，它一方面使透射譜自旋發(fā)生極化，另一方面在雜質(zhì)態(tài)能量處引入透射低谷.在1 V左右的偏壓區(qū)域，輸運(yùn)能量窗口內(nèi)下自旋透射譜隨偏壓分別呈快（慢）的下降趨勢(shì)，并導(dǎo)致I-V曲線分別出現(xiàn)NDR（飽和）現(xiàn)象.

2 建模與方法

圖1 鋸齒形邊界石墨烯納米條帶簡(jiǎn)圖，包含左（L）右（R）電極，中間散射區(qū).下邊界較大原子代表?yè)诫s原子，數(shù)字n表示條帶的寬度

為了模擬ZGNRs并計(jì)算其電流電壓（I-V）特性，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)如圖1所示的器件系統(tǒng).對(duì)于n個(gè)原子寬度的ZGNRs器件，系統(tǒng)包含三部分：半無(wú)限長(zhǎng)左電極（L），中間散射區(qū)，半無(wú)限長(zhǎng)右電極（R）.邊界碳（C）原子用氫（H）原子飽和.中間散射區(qū)中間的碳原子用其他原子替代摻雜，摻雜原子包括Al和P原子.

使用基于密度泛涵理論和自洽非平衡格林函數(shù)的Atomistix toolkit（ATK）軟件包[16-17]對(duì)器件系統(tǒng)中的電子輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算模擬.交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用局域密度近似（Local Density Approxima?tion，LDA），基組采用SZP（SingleZetaPolarization）.系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用準(zhǔn)牛頓方法，精度設(shè)為0.05 eV/Ang.簡(jiǎn)約布里淵區(qū)K點(diǎn)數(shù)設(shè)為1×1×100，為避免超胞鏡像間相互作用，真空層取15埃，能量截?cái)喟霃饺?50 Ry以達(dá)到計(jì)算效率和精度的平衡，電子溫度為室溫300 K.

在系統(tǒng)兩極之間施加偏壓Vb并計(jì)算出系統(tǒng)的伏安特性曲線.透射系數(shù)由以下公式[18]計(jì)算得到：

其中，GC是中間區(qū)的格林函數(shù)，ΓL/R代表左右電極的耦合矩陣.電流值由Landauer-Büttiker公式[19]計(jì)算得到：

其中，E為電子能量，f（E,μL/R）是左/右電極中電子在非平衡狀態(tài)下的費(fèi)米分布. μL=μ0+eVb/2，μR=μ0-eVb/2，分別為左右電極化學(xué)勢(shì).本工作選取Vb的范圍為0 V到1.6 V.

3 結(jié)果與討論

當(dāng)在邊界上摻入雜質(zhì)，ZGNRs的自旋簡(jiǎn)并將會(huì)被打破.上自旋電流和下自旋電流呈現(xiàn)強(qiáng)烈的自旋獨(dú)立性，而且變化趨勢(shì)表現(xiàn)出明顯的不同.計(jì)算結(jié)果顯示，在電流電壓（I-V）特性曲線中，不同寬度的ZGNRs都有不同的閾值電壓，從3-ZGNRs的0.4 V減少到8-ZGNRs的0.3 V.當(dāng)偏壓高于閾值電壓時(shí)，左電極中價(jià)帶電子通過(guò)散射區(qū)到達(dá)右電極.隨著偏壓增大，兩電極能帶間的能量交疊區(qū)間增大，電流值開始逐漸增大.

圖2 摻雜Al和P原子的n-ZGNRs的電流電壓（I-V）特性曲線.（a）和（b）分別是Al和P摻雜的結(jié)果.n代表ZGNRs的原子寬度，在這里分別是3、4、5、6、7和8.實(shí)線和虛線分別代表上自旋和下自旋電流

圖2為不同寬度的摻雜Al和P原子的ZGNRs的I-V特性曲線.對(duì)于Al摻雜的3-ZGNRs來(lái)說(shuō)，不論是上自旋還是下自旋電流，在閾值電壓以上，除了在0.5 V～0.6 V之間有一個(gè)小的負(fù)增長(zhǎng)，都會(huì)隨著偏壓的增加而增加.在P摻雜的3-ZGNRs中也有類似的現(xiàn)象發(fā)生.但是，在4-ZGNRs中卻出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象.在Al摻雜的4-ZGNRs中，上自旋電流隨著偏壓的增加而增加；而下自旋電流在0.8 V左右的時(shí)候達(dá)到一個(gè)峰值，在[0.8，1.1]V范圍內(nèi)，電流值隨著偏壓的增加而減小.即在此區(qū)間，下自旋電流出現(xiàn)了負(fù)微分電阻（NDR）效應(yīng).當(dāng)偏壓大于1.1 V電流又恢復(fù)了增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì).在P摻雜的4-ZGNRs中，上自旋和下自旋電流隨著偏壓的增加而增長(zhǎng)，但是在偏壓增加到0.8 V左右時(shí)，不論是上自旋還是下自旋電流將會(huì)達(dá)到飽和，電流隨著偏壓的增加會(huì)保持不變或者變化很小.

經(jīng)過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，摻雜同種類型（P型或N型）原子的同種類型寬度（偶數(shù)或奇數(shù)個(gè)原子寬度），系統(tǒng)的I-V曲線具有相同的變化趨勢(shì).具體的，在奇數(shù)原子寬度ZGNRs的I-V曲線中，不論是上自旋還是下自旋電流，在偏壓很小的一個(gè)范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)臺(tái)階或者稍微的減小，其他時(shí)候電流將隨著偏壓的增加而單調(diào)增加.對(duì)于P原子摻雜的偶數(shù)寬度系統(tǒng)，在電流隨著偏壓增加到一定值的時(shí)候，將會(huì)出現(xiàn)飽和，電流近似保持不變.在偶數(shù)寬度ZGNRs中摻雜Al原子時(shí)，上自旋電流單調(diào)增加，而下自旋電流在偏壓增加到一定值的時(shí)候，將會(huì)出現(xiàn)負(fù)微分電阻效應(yīng).這個(gè)自旋負(fù)微分電阻現(xiàn)象在6-ZGNRs中表現(xiàn)最為明顯.

另外我們發(fā)現(xiàn)，奇數(shù)寬度納米帶I-V曲線的下自旋電流大于上自旋電流，而偶數(shù)寬度的I-V曲線中的下自旋電流小于上自旋電流.這個(gè)現(xiàn)象對(duì)于兩種類型摻雜的ZGNRs都是相同的，其原因是由納米帶的上下對(duì)稱性所造成的[15].

為了理解在偶數(shù)個(gè)原子寬度下?lián)诫sAl原子出現(xiàn)負(fù)微分電阻效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制，我們計(jì)算了零偏壓下Al和P摻雜的6-ZGNRs的透射譜函數(shù)和相應(yīng)的以中間散射區(qū)為超胞的周期系統(tǒng)能帶圖，如圖3所示.相對(duì)于完美ZGNRs，摻雜無(wú)疑對(duì)ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，從圖3（a）和（b）中左側(cè)的能帶圖可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶出現(xiàn)了自旋分裂，上自旋和下自旋不再簡(jiǎn)并；其次，在價(jià)帶頂附近有兩支下自旋能級(jí)，只有一支上自旋能級(jí)，同時(shí)，在導(dǎo)帶底附近卻有兩支上自旋能級(jí)，只有一支下自旋能級(jí).對(duì)比完美6-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)圖（這里我們未畫出），我們發(fā)現(xiàn)，價(jià)帶頂附近的一支上自旋能級(jí)和導(dǎo)帶底附近的一支下自旋能帶消失了.除此之外，摻雜Al的納米帶中，在能量-1.2 eV和1.2 eV處各出現(xiàn)上下自旋能帶；而摻雜P時(shí)，則在能量-0.9 eV和1.2 eV處各出現(xiàn)上下自旋能帶.這時(shí)石墨烯邊緣的Al原子為施主雜質(zhì)（n-型）而P原子為受主雜質(zhì)（p-型）.

由于摻雜后在導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部分別少了一條自旋下和自旋上能帶，與未摻雜納米帶能帶相比，透射系數(shù)在相應(yīng)的能量上減少.同時(shí)，透射譜分別在新出現(xiàn)的與雜質(zhì)有關(guān)的兩組能帶附近出現(xiàn)反共振低谷.類似的結(jié)果在Zheng XH等人的文章中也有報(bào)道[11].

除此之外，我們還計(jì)算了摻雜6-ZGNRs在不同偏壓下的透射譜，如圖4所示.在偏壓0.3 V下，兩個(gè)電極的帶隙交疊，對(duì)于兩種不同的自旋透射譜，一個(gè)較寬的帶隙出現(xiàn)在[-0.35，0.35]eV的范圍內(nèi).相比于零偏壓下的透射譜，隨偏壓增加Al雜質(zhì)態(tài)導(dǎo)致的透射譜谷向費(fèi)米能級(jí)靠近，而與P雜質(zhì)原子相對(duì)應(yīng)的透射譜谷則遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí).由于費(fèi)米能級(jí)附近[-0.3/2，0.3/2]eV的傳輸窗口仍然落在透射帶隙之中，因此電流仍然近似為零.

圖3 零偏壓下Al（a）和P（b）摻雜的6-ZGNRs的透射譜和相對(duì)應(yīng)的中間散射區(qū)的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比.實(shí)線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子

當(dāng)偏壓Vb＞0.4 V，兩個(gè)電極的能帶進(jìn)一步上移和下移，以致于左電極價(jià)帶頂?shù)碾娮涌梢詡鬏數(shù)接译姌O的導(dǎo)帶底，此時(shí)器件呈現(xiàn)雙極型晶體管特性.寬度為eVb-0.38 eV的透射窗口出現(xiàn)在傳輸窗口中，電流將隨著這個(gè)透射窗口寬度的增大而增加.透射窗口內(nèi)出現(xiàn)若干透射峰，峰的形狀取決于左右電極和中間區(qū)的波函數(shù)的交疊積分.在Vb=0.6 V時(shí)，Al和P摻雜的6-ZGNRs在傳輸窗口中具有類似的透射窗口形狀，而且具有相似的上自旋和下自旋值.

當(dāng)偏壓增加到0.8 V時(shí)，透射窗口進(jìn)一步展寬，自旋效應(yīng)已經(jīng)比較明顯.對(duì)于Al摻雜的情況，下自旋透射譜具有較高的值，而當(dāng)偏壓增長(zhǎng)到[0.9，1.2]V時(shí)，下自旋的透射逐漸下降，而上自旋幾乎沒(méi)有變化，進(jìn)而使得下自旋值逐漸小于上自旋值，在偏壓[1.0，1.2]V范圍內(nèi)，上下自旋在透射窗口內(nèi)將出現(xiàn)較大的峰（谷）值差距.而對(duì)于P摻雜的情況，上下自旋的電流隨著偏壓的增加一直呈現(xiàn)類似的情形，雖然下自旋值也有下降，但是并不像摻雜Al的情況那么快.這種下自旋值下降較快的現(xiàn)象在一定程度上解釋了I-V曲線出現(xiàn)NDR效應(yīng)的原因.隨著偏壓的進(jìn)一步增加，費(fèi)米能級(jí)附近的上下自旋值趨于一致，而且呈逐漸增加的趨勢(shì)，I-V曲線又恢復(fù)單調(diào)遞增趨勢(shì).

圖4 不同偏壓下的M-6-ZGNRs的透射譜.左右分別是Al-6-ZGNRs（a）和P-6-ZGNRs（b）. 這里主要選取0.3 V，0.6 V，0.8 V，1.0 V，1.2 V和1.5 V偏壓下的圖像.實(shí)線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子.黑色水平線代表傳輸窗口，0.6V以上傳輸窗口內(nèi)包含透射峰的區(qū)域定義為透射窗口.

4 結(jié)論

利用第一性原理系統(tǒng)地研究了邊界替換摻雜的鋸齒型石墨烯納米條帶的自旋輸運(yùn)性質(zhì).鋁原子（Al）在邊界為施主而磷原子（P）則為受主雜質(zhì).在摻雜Al原子的時(shí)候，上自旋電子和下自旋電子表現(xiàn)出不同的輸運(yùn)性質(zhì).在偶數(shù)個(gè)寬度的情況下，上自旋電子隨電壓的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，而下自旋電子電流在某個(gè)偏壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出負(fù)微分電阻效應(yīng).通過(guò)計(jì)算中間散射區(qū)的能帶和不同偏壓下的透射譜發(fā)現(xiàn)，在負(fù)微分電阻發(fā)生的偏壓區(qū)間，下自旋的透射譜的值將會(huì)隨著偏壓的增加下降很快，同時(shí)上自旋的值卻變化很小.這些可以簡(jiǎn)要的用來(lái)說(shuō)明負(fù)微分電阻發(fā)生的原因.

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