翁興國，葉 松，王曉蕾，郭 俊，馬祥輝

（解放軍理工大學(xué)氣象海洋學(xué)院，江蘇 南京 211101）

新型遠(yuǎn)海機(jī)動水文環(huán)境現(xiàn)場監(jiān)測系統(tǒng) (New Mobile Opensea Hydrologic Environment Monitoring System，簡稱NMOHEMS[1-2])是一種基于無人機(jī)技術(shù)、流星余跡通信技術(shù)和海洋現(xiàn)場探測技術(shù)的深遠(yuǎn)海機(jī)動海洋水文環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)。主要由無人機(jī)及其控制發(fā)射機(jī)動單元、艦船和岸基用戶單元、流余主站和現(xiàn)場探測單元4大部分組成。NMOHEMS采用無人機(jī)機(jī)載方式，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元的超遠(yuǎn)距離目標(biāo)區(qū)域的現(xiàn)場投放任務(wù)。

考慮到無人機(jī)的機(jī)載空間有限，為方便無人機(jī)一次攜帶多枚現(xiàn)場探測單元，提高無人機(jī)平臺單次任務(wù)航線的探測效率，現(xiàn)場探測單元設(shè)計成伸縮式結(jié)構(gòu)。無人機(jī)在運(yùn)載過程中，現(xiàn)場探測單元處于壓縮狀態(tài)，安裝在機(jī)載單元中，如圖1(a)所示?，F(xiàn)場探測單元出倉后殼體逐漸膨脹開，入水后完全膨脹開的殼體如圖1(b)所示[3]。殼體膨脹的目的是增加現(xiàn)場探測單元的浮力，可以確保其安全平穩(wěn)的漂浮在水面上，并使其保持豎直向上姿態(tài)的能力。在浮標(biāo)體積膨脹研究方面，黃洪石等通過微型高壓氣瓶給氣囊充氣實現(xiàn)聲納浮標(biāo)漂浮[4-5]；Argo浮標(biāo)在實現(xiàn)自動沉浮功能中，使用液壓驅(qū)動液/氣囊的膨脹方式[6]。內(nèi)置高壓氣瓶和液壓驅(qū)動機(jī)構(gòu)的體積較大，難以滿足現(xiàn)場探測單元的要求，因此本裝置采用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的方法實現(xiàn)殼體膨脹?，F(xiàn)場探測單元通過其內(nèi)部的控制器自動激發(fā)自膨脹發(fā)生裝置，化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體推動探頭載體等部件運(yùn)動，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元體積膨脹。

1 實驗方法

化學(xué)法實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元?dú)んw的自動膨脹，關(guān)鍵問題在于化學(xué)反應(yīng)能否滿足系統(tǒng)的要求。影響化學(xué)反應(yīng)選取的因素主要有反應(yīng)物常溫常壓下的狀態(tài)（液態(tài)或是固態(tài)）、反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度和化學(xué)反應(yīng)生成氣體效率。本文將化學(xué)反應(yīng)生成氣體效率定義為：參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)在恰好完全反應(yīng)的情況下，單位質(zhì)量的反應(yīng)物生成氣體的摩爾質(zhì)量。

為了增強(qiáng)NMOHEMS現(xiàn)場探測單元使用中的環(huán)境適應(yīng)性，參與化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在0℃以上的狀態(tài)應(yīng)相對穩(wěn)定。反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)主要指氧化性、還原性和酸堿性，這些性質(zhì)會影響自動膨脹裝置內(nèi)部材料的選取?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度是指導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)選取的一個至關(guān)重要的因素，如果在現(xiàn)場探測單元入水前，不能產(chǎn)生足量的氣體，將導(dǎo)致現(xiàn)場探測單元的浮力不足，進(jìn)而使現(xiàn)場探測單元不能安全地上浮到海表面，造成系統(tǒng)不能正常工作。由于現(xiàn)場探測單元裝載反應(yīng)物的空間有限，因此需選擇生成氣體效率高的反應(yīng)方式。

1.1 化學(xué)反應(yīng)選取

基于上述重要因素的考慮，選擇兩組化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行實驗。第1組是NaHCO3和C6H8O7·H2O（一水檸檬酸）的反應(yīng)，反應(yīng)的方程式為：

第2組是泡沫滅火器使用的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

兩組物質(zhì)的主要物理化學(xué)性質(zhì)、參加反應(yīng)的狀態(tài)、生成的氣體以及反應(yīng)現(xiàn)象如表1所示。

表1 兩組反應(yīng)的差異

為便于自動膨脹發(fā)生裝置的設(shè)計，兩組化學(xué)反應(yīng)都以液體注入粉末的方式使兩反應(yīng)物接觸發(fā)生反應(yīng)。兩組反應(yīng)的共同點(diǎn)為：因為NaHCO3粉末在常溫狀態(tài)比較穩(wěn)定，而溶液不太穩(wěn)定，故都使用NaHCO3粉末作為反應(yīng)物；生成的氣體都為安全且無污染的CO2。不同點(diǎn)為：第1組有較強(qiáng)的有機(jī)酸參加反應(yīng)，而第2組為堿式鹽；第2組反應(yīng)生成氣體效率與第1組相比較好；第2組反應(yīng)有乳白色的Al(OH)3沉淀生成。

分析結(jié)果表明：兩組化學(xué)反應(yīng)基本都滿足選取化學(xué)反應(yīng)的條件，但是兩組反應(yīng)的反應(yīng)速度能否滿足裝置的要求，還需搭建實驗平臺驗證實際反應(yīng)速度。

1.2 質(zhì)量比影響反應(yīng)速度實驗

影響化學(xué)反應(yīng)的因素主要有濃度、溫度、壓強(qiáng)和催化劑。NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液的反應(yīng)無氣體參加，壓強(qiáng)的大小基本不影響化學(xué)反應(yīng)速度。此反應(yīng)也沒有催化劑，因此研究的重點(diǎn)就是濃度和溫度對反應(yīng)速度的影響。本文主要針對濃度對反應(yīng)速度的影響進(jìn)行研究。由于NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O的反應(yīng)是固體和液體之間的反應(yīng)，反應(yīng)物濃度的改變只能是C6H8O7·H2O溶液濃度的變化。但是，現(xiàn)場探測單元自動膨脹所需C6H8O7·H2O的質(zhì)量和體積都較小，而C6H8O7·H2O在常溫下的溶解度較大（0℃時，s=96 g；30℃時，s=183 g），改變C6H8O7·H2O的初始濃度來測試對化學(xué)反應(yīng)速度的影響，在高溶解度條件下，將會使所需C6H8O7·H2O溶液的體積較小，NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液間的接觸受到影響，導(dǎo)致實驗中所獲數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差增大。實驗中將C6H8O7·H2O配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.95%的溶液，NaHCO3粉末的質(zhì)量固定為mNaHCO3=4 g。改變兩種反應(yīng)物的質(zhì)量比n=mNaHCO3：mC6H8O7·H2O進(jìn)行C6H8O7·H2O溶液濃度變化對氣體生成速度r 影響的研究，即改變C6H8O7·H2O溶液的質(zhì)量。質(zhì)量比n 的改變，雖然沒有改變C6H8O7·H2O溶液的初始濃度，但是間接改變了生成相同體積的CO2時，C6H8O7·H2O溶液在反應(yīng)物中的濃度，進(jìn)而影響氣體生成速度r，即單位時間內(nèi)生成CO2的體積。

根據(jù)式(1)的化學(xué)反應(yīng)方程式，計算可得NaHCO3和C6H8O7·H2O恰好反應(yīng)完的質(zhì)量比n 為1.2:1。研究中選取了5種比例關(guān)系，分別為1.2:1，1:1，1:1.2，1:1.4和1:1.6，尋求質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 的內(nèi)在關(guān)系。

借助于空調(diào)的調(diào)節(jié)，將溫度控制在28.5℃左右，大氣壓P=1 000 hPa,mNaHCO3=4 g，記錄在不同質(zhì)量比n 條件下，生成CO2氣體為700 ml、750 ml、800 ml、850 ml、900 ml、950 ml、1 000 ml時，反應(yīng)所用時間t。進(jìn)行了多次實驗，減小隨機(jī)誤差的影響。

1.3 實驗平臺搭建

氣體收集的方法主要有排水法和排空氣法，而CO2易溶于水但不溶于油，不能直接使用排水法收集。CO2氣體不與空氣發(fā)生反應(yīng)且密度比空氣密度大，可使用向上排空氣法收集，但是排空氣法收集不易定量測量生成CO2的體積。改進(jìn)的排水法收集法為：在儲水瓶水層的上表面覆蓋一層油，阻止生成的CO2溶于水。經(jīng)過反復(fù)的測試和改進(jìn)，搭建的實驗平臺如圖2所示，反應(yīng)生成的CO2的體積等于排入量筒中水的體積。

圖2 實驗平臺

此實驗平臺的主要優(yōu)點(diǎn)有：（1）針筒注射方式使兩種物質(zhì)接觸反應(yīng)，盡可能與自動膨脹裝置中兩種物質(zhì)的反應(yīng)情況接近；（2）采用圓底玻璃器皿作為氣體發(fā)生器，在兩種反應(yīng)物相對比較少的情況下，能夠使兩種物質(zhì)充分接觸，減少反應(yīng)物因接觸程度的差異引起的誤差；（3）使用量筒收集排除的水，能夠?qū)崟r測量生成氣體的體積與時間之間的對應(yīng)關(guān)系。

實驗結(jié)果表明：第1組的反應(yīng)情況基本上與理論分析結(jié)果相吻合；而第2組的反應(yīng)結(jié)果與理論分析相差較大，反應(yīng)速度相對較慢，產(chǎn)生氣體的體積也與理論值差別較大。分析發(fā)現(xiàn)：第2組反應(yīng)產(chǎn)生的Al(OH)3乳白色沉淀將部分未反應(yīng)的NaHCO3粉末覆蓋，使其不能與Al2(SO4)3溶液良好接觸，導(dǎo)致生成的CO2氣體與理論值相差加大，而且CO2的氣體生成速度也受到較大影響。因此，選擇第1組的反應(yīng)方式作為現(xiàn)場探測單元的自動膨脹方案。

2 實驗數(shù)據(jù)處理

2.1 粗大誤差剔除

粗大誤差剔除常用的方法主要有3δ 準(zhǔn)則（萊以特準(zhǔn)則）、t 檢驗準(zhǔn)則、格羅布斯準(zhǔn)則、狄克松準(zhǔn)則等。3δ 準(zhǔn)則適合測量次數(shù)較多的測量列，對測量次數(shù)較少而要求較高的測量列，應(yīng)采用t 檢驗準(zhǔn)則、格羅布斯準(zhǔn)則、狄克松準(zhǔn)則。當(dāng)測量次數(shù)相對較少時，通常使用t 檢驗準(zhǔn)則[7]，本研究中采用此準(zhǔn)則。

剔除測量列粗大誤差的的流程如圖3所示。粗大誤差刪除后，得到的實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

圖3 判斷粗大誤差流程

2.2 曲線擬合

曲線擬合過程中應(yīng)用最小二乘法原理，建立合適的數(shù)學(xué)模型，擬合出變量之間的函數(shù)關(guān)系。

2.2.1 多項式擬合原理

表2 CO2體積與時間關(guān)系

引入內(nèi)積化簡可得：

R2越大（取值范圍為0～1），表明擬合曲線的效果越好。擬合方程預(yù)報y 值的精度指標(biāo)可用公式（7）計算的殘余標(biāo)準(zhǔn)差σ 衡量，σ 愈小擬合曲線的精度愈高[7]。

2.2.2 曲線擬合結(jié)果

最佳函數(shù)關(guān)系的得出可使用不同的擬合方法，毛在砂[10]總結(jié)了數(shù)據(jù)擬合方法在化工領(lǐng)域的應(yīng)用情況，并針對不同的誤差類型，提出了優(yōu)化非線性回歸目標(biāo)函數(shù)的數(shù)值實驗方法。張明[11]等結(jié)合最小二乘原理，提出了一種基于遺傳規(guī)劃的數(shù)據(jù)擬合方法。

對于選取的7個樣本點(diǎn)，得到在不同質(zhì)量比n 條件下經(jīng)二次多項式擬合后的體積-時間關(guān)系曲線如圖4所示，可見CO2氣體的生成量與反應(yīng)所用時間t 之間是非線性關(guān)系。

圖4 體積-時間擬合曲線

基于不同質(zhì)量比n 條件下，CO2氣體生成量和所用時間之間的關(guān)系，可進(jìn)一步擬合出質(zhì)量比n 與氣體生成速度r 之間的函數(shù)關(guān)系。

本文針對質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 的具體情況，結(jié)合最小二乘原理，分別使用了二次多項式擬合和曲線擬合的方法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，得到的質(zhì)量比-反應(yīng)速度擬合曲線如圖5所示。

圖5 質(zhì)量比-反應(yīng)速度擬合

3 實驗結(jié)果分析

體積和時間關(guān)系擬合曲線的方差分析如表3所示，擬合曲線與測量數(shù)據(jù)點(diǎn)十分接近。數(shù)據(jù)分析表明：5條擬合曲線的殘余平方和Q 相對于離差平方和來說較小，殘余標(biāo)準(zhǔn)差較小，相關(guān)系數(shù)接近于1，曲線的擬合效果較好。

圖4的擬合曲線表明：（1）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于反應(yīng)物溶度的減小，導(dǎo)致CO2的氣體生成速度逐步下降；（2）隨著質(zhì)量比例n 的增大，生成相同體積的CO2氣體耗時明顯較小，但是耗時的減小幅度逐步縮小。體積-時間擬合曲線在實際應(yīng)用具有一定的使用價值，可以直觀地觀察出何種質(zhì)量比n 能夠滿足需求。例如，假設(shè)裝置需要在50 s內(nèi)生成850 mL的CO2氣體，只需在擬合曲線的橫縱坐標(biāo)上找出這兩個點(diǎn)，畫兩條直線，如圖5所示，兩直線交點(diǎn)以下與850 mL直線有交點(diǎn)的n=1:1.4和n=1:1.6兩條擬合曲線能夠滿足要求。

計算在7個樣本點(diǎn)，相鄰兩個質(zhì)量比，生成同樣體積CO2反應(yīng)所用時間的時間差，得到如圖6所示的反應(yīng)時間差對比圖，其中ΔT4=tn=1.2:1-tn=1:1；ΔT3=tn=1:1-tn=1:1.2；ΔT2=tn=1:1.2-tn=1:1.4；ΔT1=tn=1.4:1-tn=1:1.6。圖6表明，隨著質(zhì)量比n 的增大，生成相同體積的CO2，相鄰兩個質(zhì)量比耗時的時間差呈現(xiàn)先增大，后又減小，又增大的過程。而且T2和T3兩條時間差的曲線在800～850 mL之間有一個交點(diǎn)，說明在質(zhì)量比增大的過程中，反應(yīng)一段時間后質(zhì)量比n 對反應(yīng)速度影響要大于初始階段質(zhì)量比對反應(yīng)速度的影響。

表3 曲線擬合方差分析

圖6 反應(yīng)時間差對比圖

質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 兩種擬合曲線的回歸方程以及相應(yīng)的擬合參數(shù)如表4所示。指數(shù)擬合的殘余標(biāo)準(zhǔn)差較小，相關(guān)系數(shù)更接近于1，指數(shù)擬合的效果比多項式擬合更為理想。圖7（a）為多項式擬合的殘差桿圖，7（b）為指數(shù)擬合的殘差桿圖，顯然指數(shù)擬合的數(shù)值與實驗值更為接近。

質(zhì)量比和反應(yīng)速度之間擬合函數(shù)的得出，對NMOHEMS現(xiàn)場探測單元膨脹功能的實現(xiàn)意義重大。NMOHEMS是一種系列化的海洋探測儀器，現(xiàn)場探測單元攜帶傳感器包的不同，會使其體積有所變化。體積的變化會對反應(yīng)物的質(zhì)量和反應(yīng)速度有不同的要求，可參考質(zhì)量比和反應(yīng)速度之間的擬合曲線，選擇最佳質(zhì)量比n，為化學(xué)法在現(xiàn)場探測單元中的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

表4 擬合參數(shù)

圖7 擬合殘差對比

4 結(jié)束語

鑒于NMOHEMS的運(yùn)行機(jī)制，本文提出了一種使用于海洋探測領(lǐng)域，借助于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元?dú)んw膨脹的新方法?？紤]到自動膨脹裝置設(shè)計的實際需求，剖析了影響化學(xué)反應(yīng)的因素，主要研究了質(zhì)量比n 對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。處理了化學(xué)實驗結(jié)果，擬合出了質(zhì)量比n 與反應(yīng)速度之間的函數(shù)曲線。此方法克服了內(nèi)置微型高壓氣瓶和液壓方法對現(xiàn)場探測單元體積和質(zhì)量的限制。

在后續(xù)的工作中，將根據(jù)現(xiàn)場探測單元膨脹的具體情況，還需進(jìn)行溫度和反應(yīng)速度之間關(guān)系的研究；結(jié)合無人機(jī)的飛行高度、現(xiàn)場探測單元的傘降速度對化學(xué)反應(yīng)的要求，針對質(zhì)量比n 和溫度與反應(yīng)速度之間的定量關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化組合所需反應(yīng)物總質(zhì)量、體積以及質(zhì)量比n 之間的關(guān)系，使化學(xué)反應(yīng)能安全可靠地應(yīng)用于現(xiàn)場探測單元自膨脹領(lǐng)域。

[1]葉松,王曉蕾,焦冰,等.NMOHEMS的概念與設(shè)計[J].海洋技術(shù),2010,29(1):28-31.

[2]葉松,王曉蕾,周延年,等.遠(yuǎn)海機(jī)動水文環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)研究與設(shè)計[J].儀器儀表學(xué)報,2008,29(8):256-260.

[3]劉鳳,葉松,王曉蕾,等.NMOHEMS探測單元的三維建模與快速成型[J].機(jī)械設(shè)計與制造,2012（3）:68-70.

[4]陳漢泉,林繼青,馬新.一種浮標(biāo)氣囊自動充氣的觸發(fā)裝置：中國，CN2527504[P].2002-12-25.

[5]黃洪石.聲吶浮標(biāo)結(jié)構(gòu)方案設(shè)計[J].聲學(xué)與電子工程,2000（2）:30-33.

[6]張文.Argo浮標(biāo)自動穩(wěn)壓泵站[J].海洋技術(shù),2011,30(3):32-34.

[7]費(fèi)業(yè)泰.誤差理論與數(shù)據(jù)處理[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2010:46-47.

[8]張亮,張新平.基于多項式最小二乘算法的剔粗差研究[J].西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,29(4):637-640.

[9]謝蘭,高東紅.非線性回歸方法的應(yīng)用與比較[J].數(shù)學(xué)的實踐與認(rèn)識,2009,39(10):117-121.

[10]毛在砂.優(yōu)化非線性回歸目標(biāo)函數(shù)的數(shù)值實驗[J].化工學(xué)報,2010,61(7):1659-1665.

[11]張明,周永權(quán),王冬冬.一種基于遺傳規(guī)劃的數(shù)據(jù)擬合方法[J].哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報,2006,27:527-530.