尤燕莉，孫 震，薛麗萍，王金鵬，徐學(xué)明

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122)

紫馬鈴薯是甘肅省蘭州隴神公司通過航天育種技術(shù)選育成功的馬鈴薯新品種，其秧苗和塊莖表皮均近似黑色，而內(nèi)部為紫色，風(fēng)味獨(dú)特、營養(yǎng)價(jià)值高，除了含有多種微量元素、淀粉、蛋白質(zhì)和有機(jī)酸外，還含有一種具有抗癌、防止高血壓等保健作用的抗氧化劑，即花青素［1］。將紫馬鈴薯加工成全粉，既可延長其貯藏時(shí)間、解決季節(jié)的限制，還可保留其大部分營養(yǎng)價(jià)值，且能為食品加工業(yè)提供天然紫色。紫馬鈴薯全粉中最主要的成分為淀粉，其理化性質(zhì)直接影響全粉的品質(zhì)。劉領(lǐng)先等人［2］對(duì)彩色馬鈴薯新品種“黑美人”的營養(yǎng)、保健價(jià)值和在寧夏的發(fā)展優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了分析，李彩霞等人［3］研究了“黑美人”馬鈴薯色素的理化性質(zhì)和穩(wěn)定性，Jansen G 等人［4］對(duì)彩色馬鈴薯的花青素含量與品質(zhì)進(jìn)行了探究，因此國內(nèi)外對(duì)彩色馬鈴薯的研究主要集中在色素含量、色素穩(wěn)定性、引種栽培及保健功能等方面，對(duì)其淀粉理化特性的研究鮮見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以甘肅所產(chǎn)“紫云一號(hào)”和“黑美人”為原料制備紫馬鈴薯淀粉，并將其與普通馬鈴薯淀粉進(jìn)行比較，分析探討紫馬鈴薯淀粉的理化特性，為今后在食品領(lǐng)域充分利用紫馬鈴薯淀粉及全粉提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

“紫云一號(hào)”、“黑美人” 甘肅省農(nóng)科院提供;普通馬鈴薯 市售;馬鈴薯標(biāo)準(zhǔn)直鏈淀粉、標(biāo)準(zhǔn)支鏈淀粉 Sigma 公司;碘化鉀、碘、乙醇、氫氧化鈉、四水合酒石酸鉀鈉、乙醚、三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀、鹽酸、硫酸鈉、五水合硫酸銅、三水合乙酸鉛、乙酸、葡萄糖、蔗糖等均為分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán)、甲基紅(生物染色劑) 中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

V-1800 可見分光光度計(jì) 上海美譜達(dá)儀器有限公司;奧林巴斯偏光顯微鏡 南京奧力科學(xué)儀器有限公司;D8S 型X 射線衍射儀 德國Bruker 型;Pytis-1 差示掃描量熱分析儀 美國PE 公司;快速粘度分析儀 澳大利亞Newport 公司;BT1600 圖像顆粒分析儀 丹東百特公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉的制備 稱取一定質(zhì)量洗凈的馬鈴薯，去皮后切成塊，用打漿機(jī)加少量水打成漿液，用60目篩進(jìn)行過濾，使?jié){液中的纖維素等物質(zhì)被過濾除去，而蛋白質(zhì)、糖類等可溶性物質(zhì)溶解到濾液中。淀粉與其他成分的比重不同，因此能沉淀于下層。用蒸餾水將沉淀物洗滌3、4 次，靜置6～7h 后傾去上清液，除去沉淀物表面的褐粉層。然后將沉淀物置于50℃的烘箱中干燥48h。用碎粉機(jī)將干燥后的淀粉制成粉末后過100 目篩，得淀粉樣品［5］。

1.2.2 淀粉粒的大小和顆粒形態(tài) 稱取0.5g 淀粉樣品，加水50mL，配制成質(zhì)量濃度為1g/100mL 的淀粉乳，滴加3～4 滴碘-碘化鉀試劑，使淀粉乳充分染色。取少量淀粉乳樣品，滴于載玻片上，涂勻后蓋上蓋玻片，在圖像顆粒分析儀下放大60 倍對(duì)淀粉顆粒的形態(tài)和大小進(jìn)行觀測，并進(jìn)行拍攝［5］。

同上配制質(zhì)量濃度1g/100mL 淀粉乳，取少量滴于載玻片上，涂勻后蓋上蓋玻片，在奧林巴斯偏光顯微鏡下放大400 倍對(duì)淀粉顆粒的偏光十字進(jìn)行觀測，并進(jìn)行拍攝。

室溫下采用X 射線衍射儀分析三種淀粉的晶體結(jié)構(gòu)。X 射線衍射條件:CuKα 輻射，管壓35kV，管流40mA，掃 描 速 度8°/min，掃 描 范 圍4 ～60°，步寬0.02°［5-6］。

1.2.3 淀粉成分分析 按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法［7-8］，分別采用酸水解法和碘比色法測定總淀粉含量及直鏈淀粉含量。

1.2.4 透光率 稱取0.5g 淀粉樣品，加水定容至50mL，配制成質(zhì)量濃度為1g/100mL 的淀粉乳樣品。將淀粉乳轉(zhuǎn)移至100mL 的燒杯中，于沸水浴中加熱并保持?jǐn)嚢?0min，加熱過程中不斷加水以保持淀粉乳的體積不變。冷卻至室溫，以蒸餾水作為空白，在620nm 下用分光光度計(jì)測淀粉糊的透光率［9-10］。

1.2.5 凍融穩(wěn)定性 稱取3g 淀粉樣品，加水定容至50mL，配制成質(zhì)量濃度為6g/100mL 的淀粉乳樣品。將淀粉乳轉(zhuǎn)移至100mL 的燒杯中，于沸水浴中加熱并保持?jǐn)嚢?0min，使其完全糊化。冷卻至室溫，稱取一定質(zhì)量的淀粉糊(m1)于離心管中，置于-18℃的冰箱中冷凍24h 后，取出在室溫下解凍8h，以3000r/min的速度離心20min，傾去上清液，稱沉淀重(m2)，計(jì)算析水率。若無水分析出，則繼續(xù)重復(fù)冷凍、解凍的過程，直至有水分析出為止［11］。

1.2.6 凝沉性 稱取0.5g 淀粉樣品，加水定容至50mL，配制成質(zhì)量濃度為1g/100mL 的淀粉乳樣品。將淀粉乳轉(zhuǎn)移至100mL 的燒杯中，于沸水浴中加熱并保持?jǐn)嚢?0min，使其完全糊化。待冷卻至室溫后，移入50mL 量筒中靜置，記錄24h 的沉降體積，以沉降物所占體積的百分比表示［12］。

1.2.7 膨潤力與溶解度 稱取1g 淀粉樣品(m)，加水定容至50mL，配制成質(zhì)量濃度為2g/100mL 的淀粉乳樣品。將淀粉乳轉(zhuǎn)移至100mL 的燒杯中，分別在50、60、70、80℃條件下加熱攪拌30min 后，轉(zhuǎn)移至離心管，以3000r/min 的速度離心20min，將上清液傾入已烘干至恒重的鋁盒中，置于105℃的烘箱中蒸干至質(zhì)量恒定，稱得質(zhì)量減去鋁盒重即為上清液中可溶物質(zhì)質(zhì)量(m1)，此外還需稱取離心后的沉淀質(zhì)量(m2)［5，10］。

1.2.8 糊化特性 采用快速粘度分析儀(Rapid Visco-Analyser，RVA)對(duì)淀粉糊在加熱過程中的糊化特性進(jìn)行分析。加水25mL，稱取1.5g 的淀粉樣品，配制成質(zhì)量濃度為6g/100mL 的淀粉乳。設(shè)定RVA 分析程序?yàn)?10s 內(nèi)轉(zhuǎn)速由960r/min 降至160r/min 并保持恒定，50℃保溫1min，在3.75min 內(nèi)以12℃/min 從50℃上升至95℃，95℃保溫2.5min，在3.75min 內(nèi)以12℃/min 從95℃降至50℃，保溫1min，粘度計(jì)繪制出一條粘度隨溫度和時(shí)間變化的曲線［11，13］。

1.2.9 熱特性 用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進(jìn)行分析測定。稱取2.5mg 左右的淀粉樣品，加水5.0μL 左右(淀粉與水的質(zhì)量比為1∶2)，記錄淀粉樣品的質(zhì)量m，以鋁制樣品盤密封后置于4℃的冰箱中平衡過夜，測試前取出置于室溫下回溫1h，以空鋁制樣品盤作為空白對(duì)照，放入差式掃描量熱分析儀中開始測定。設(shè)定DSC 分析程序?yàn)?加熱速率為10℃/min，加熱范圍為30～110℃。從吸熱曲線上可得到淀粉的糊化起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)和糊化吸收熱焓(ΔH)［5，14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉粒的大小和顆粒形態(tài)

淀粉顆粒的大小直接影響到淀粉的結(jié)晶性質(zhì)、直鏈與支鏈淀粉的比例、糊性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)、消化性質(zhì)、改性效果以及熱力學(xué)性質(zhì)等。因此，對(duì)淀粉顆粒進(jìn)行粒徑分析是非常重要的［15］。

淀粉在植物體內(nèi)以淀粉粒的形式存在，在一般的商業(yè)淀粉中馬鈴薯淀粉顆粒是最大的，不同品種的馬鈴薯淀粉顆粒大小稍有不同，形態(tài)基本一致［5］。利用圖像顆粒分析儀放大60 倍后拍攝普通馬鈴薯和兩種紫馬鈴薯的淀粉顆粒形態(tài)和大小，結(jié)果見圖1。

圖1 三種馬鈴薯淀粉的顆粒形貌Fig.1 Granule morphology of three kinds of potato starch

由圖1 可看出三種馬鈴薯淀粉的顆粒形貌，其中粒徑大的多呈橢圓形，粒徑小的多呈橢圓形或圓形。再由表1 可以看出，三種馬鈴薯淀粉的最廣粒徑分布范圍均為42.17～56.23μm，大于張根生等［10］對(duì)普通馬鈴薯淀粉顆粒進(jìn)行分析得到的平均粒徑為40μm。長徑比差異不顯著(p ＞0.05)，說明三種馬鈴薯淀粉的顆粒規(guī)整性一致。

淀粉顆粒內(nèi)部存在著結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩種不同的結(jié)構(gòu):在結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈?zhǔn)怯行蚺帕械?，而在非結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈為無序排列。這兩種結(jié)構(gòu)在密度和折射率上存在差別，即產(chǎn)生各向異性現(xiàn)象，從而在偏振光通過淀粉顆粒時(shí)形成了偏光十字［16］。用奧林巴斯偏光顯微鏡放大400 倍觀測三種馬鈴薯淀粉，拍攝的照片如圖2。由圖2 可以看出，三種馬鈴薯淀粉的偏光十字都十分明顯，但形狀不規(guī)則，有的呈正“十”字，有的呈斜“十”字。偏光十字一般為正“十”字交叉時(shí)，交叉點(diǎn)位于淀粉顆粒的中心，反映在圓形的顆粒上;另一些偏光十字為斜“十”字交叉，反映在形狀不規(guī)則的少數(shù)淀粉顆粒上［17］。

表1 三種馬鈴薯淀粉的顆粒粒徑Table 1 Granule size of three kinds of potato starch

圖2 三種馬鈴薯淀粉的偏光十字Fig.2 Polarization cross of three kinds of potato starch

X 射線衍射圖譜一般可分為三種類型:A 型、B型和C 型。A 型結(jié)構(gòu)中雙螺旋間的水分子排列緊密，B 型中包含更多的水分子，且位于6 個(gè)雙螺旋包圍的中心，C 型則為A 和B 型的混合體［13］。A 型分別在15°、17°、18°和23°處有強(qiáng)峰;B 型衍射圖在5.6°、17°、22°、24°有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)，C 型與A 型相比在5.6°處有一個(gè)中強(qiáng)峰，該峰在干燥或部分干燥樣品中能消失，與B 型相比它在23°顯示的是一個(gè)單峰［18］。圖3 為三種馬鈴薯淀粉的X 衍射特征圖譜，由圖可知，紫馬鈴薯與普通馬鈴薯一樣，均表現(xiàn)為B 型。

圖3 三種馬鈴薯淀粉的X 衍射特征圖譜Fig.3 X-ray diffractogram of three kinds of potato starch

2.2 淀粉成分分析

直鏈淀粉含量與馬鈴薯的物化性質(zhì)有極大的相關(guān)性，如淀粉的膨潤力、老化特性和糊化溫度等。Melo E A 等［19］報(bào)道直鏈淀粉含量越高，膨潤力和糊化溫度就越低，越易老化。對(duì)“紫云一號(hào)”、“黑美人”等紫馬鈴薯的淀粉成分及直鏈淀粉含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 三種馬鈴薯淀粉的成分分析Table 2 Components of three kinds of potato starch

由表2 可知，“黑美人”的總淀粉含量與普通馬鈴薯十分接近，分別為93.22%和93.21%，高于“紫云一號(hào)”的88.29%，但紫馬鈴薯的直鏈淀粉含量高于普通馬鈴薯，統(tǒng)計(jì)學(xué)分析顯示差異具有顯著性(p ＜0.05)。陸國權(quán)等［13］將兩種市售普通馬鈴薯自提淀粉，測得其總淀粉含量與直鏈淀粉含量分別為78.3%、79.3%與27.8%、28.1%，結(jié)果上的差異與淀粉提取方法、條件及馬鈴薯品種有關(guān)。

2.3 透明度

淀粉糊的透光率反映了淀粉的透明度，透光率越大，透明度越好，淀粉與水結(jié)合能力也越強(qiáng)。淀粉糊的透明度與老化有很大的相關(guān)性，一般易老化者透明度較差［4］。由圖4 可知，“紫云一號(hào)”的透光率為67.3%，“黑美人”為42.4%，低于普通馬鈴薯的68.3%。直鏈淀粉含量高，則透明度低，這同2.2 所得三種直鏈淀粉含量的差異一致［11］，且黑美人與普通馬鈴薯差異顯著(p ＜0.05)。

圖4 三種馬鈴薯淀粉的透光率Fig.4 Transmittance rate of three kinds of potato starch

2.4 凍融穩(wěn)定性

淀粉的凍融穩(wěn)定性與直鏈淀粉含量有關(guān)，直鏈淀粉的老化性質(zhì)能降低淀粉的凍融穩(wěn)定性，因此直鏈淀粉含量越高，析水率也越高，凍融穩(wěn)定性就越差［20］。圖5 比較了三種馬鈴薯淀粉的析水情況，可以看出，普通馬鈴薯淀粉的析水率為13.9%，低于兩種紫馬鈴薯淀粉，凍融穩(wěn)定性最好。該結(jié)果具有顯著性差異(p ＜0.05)。

圖5 三種馬鈴薯淀粉的凍融穩(wěn)定性Fig.5 Freeze-thaw stability of three kinds of potato starch

2.5 凝沉性

直鏈淀粉含量越少，淀粉糊的沉降體積越小，形成凝膠的能力就越強(qiáng)，抗老化作用越強(qiáng)［4］。由圖6 可知，普通馬鈴薯的沉降體積為86.92%，略小于張根生［10］測得普通馬鈴薯的凝沉性為88%，而“紫云一號(hào)”和“黑美人”的凝沉性分別為94.27%和97.83%，結(jié)果與普通馬鈴薯具有顯著性差異(p ＜0.05)，這說明普通馬鈴薯形成凝膠的能力強(qiáng)于紫馬鈴薯，抗老化作用也較強(qiáng)。

2.6 膨潤力與溶解度

圖6 三種馬鈴薯淀粉的凝沉性Fig.6 Retrogradation of three kinds of potato starch

在不同溫度下測定紫馬鈴薯淀粉和普通馬鈴薯淀粉的溶解度和膨潤力，結(jié)果見圖7?？梢钥闯?，三種馬鈴薯淀粉的膨潤力和溶解度都隨溫度升高而增加，且差異不顯著(p ＞0.05)。50℃時(shí)，淀粉的膨潤力很小，為2%左右，而溶解度均小于5%;而后溫度上升，存在于淀粉內(nèi)部的微晶束結(jié)構(gòu)松動(dòng)，極性基團(tuán)暴露而與水結(jié)合，這樣一部分淀粉就會(huì)溶入水中，溶解度增加，而未溶解的部分吸水膨脹，膨潤力也增加［9］。

圖7 三種馬鈴薯淀粉的溶解度與膨潤力Fig.7 Swelling power and solubility of three kinds of potato starch

2.7 糊化特性

淀粉的糊化是淀粉顆粒在加熱過程中吸水膨脹，內(nèi)部的氫鍵斷裂，淀粉水合，即淀粉分子與水之間形成新的氫鍵，分子從顆粒內(nèi)部游離出來，淀粉糊粘度上升的過程［21］。由圖8 和表3 可知，“紫云一號(hào)”的峰值粘度和崩解值都遠(yuǎn)大于其他兩種淀粉，而回復(fù)值最小，說明其熱穩(wěn)定性和凝膠強(qiáng)度最差。最終粘度反映了淀粉糊在室溫下的硬度，兩種紫馬鈴薯淀粉凝膠的硬度均大于普通馬鈴薯。

2.8 熱特性

圖8 三種馬鈴薯淀粉的粘度曲線Fig.8 Viscosity curve of three kinds of potato starch

目前，淀粉糊化溫度大多采用差示掃描量熱法測定。淀粉糊化過程中，淀粉顆粒在水中因受熱吸水膨脹，分子間和分子內(nèi)氫鍵斷裂，淀粉分子擴(kuò)散，在此過程中伴隨的能量變化在DSC 分析圖譜上表現(xiàn)為吸熱峰。此時(shí)，淀粉的焓變?yōu)棣，而相應(yīng)的To、Tp和Tc 表示變化過程中的起始、中間和最終溫度［22］。三種馬鈴薯淀粉糊化過程的DSC 參數(shù)如表4 所示。

表3 三種馬鈴薯淀粉的RVA 譜特征值Table 3 RVA characteristic values of three kinds of potato starch

表4 三種馬鈴薯淀粉的熱特性參數(shù)Table 4 Thermal parameters of three kinds of potato starch

由表4 可看出不同品種馬鈴薯淀粉的To、Tp、Tc以及ΔH 值。普通馬鈴薯與“黑美人”淀粉的To 值較接近，均在64℃左右，而“紫云一號(hào)”的To 值明顯高于普通馬鈴薯和“黑美人”，在69℃左右，說明“紫云一號(hào)”最不易糊化。ΔH 最大的是“黑美人”，其次是“紫云一號(hào)”、普通馬鈴薯，這與直鏈淀粉含量高低是一致的，說明直鏈淀粉含量越高，在糊化過程中消耗的能量越多。

3 結(jié)論

3.1 普通馬鈴薯與紫馬鈴薯淀粉顆粒的形態(tài)和大小十分接近，最廣粒徑分布范圍均為42.17～56.23μm，長徑比差異不顯著(p ＞0.05)，其中顆粒粒徑大的多呈橢圓形，粒徑小的多呈橢圓形或圓形。兩種紫馬鈴薯偏光十字明顯，X 衍射特征圖譜表現(xiàn)為B 型。

3.2 與普通馬鈴薯淀粉相比，紫馬鈴薯直鏈淀粉含量均較高，其中“黑美人”為39.33%，“紫云一號(hào)”為35.83%，淀粉膨潤力和糊化溫度較低，易老化，凍融穩(wěn)定性和透明度相對(duì)較差，膨潤力和溶解度都隨溫度升高而增加，且差異不顯著(p ＞0.05)。

3.3 與普通馬鈴薯淀粉相比，紫馬鈴薯淀粉糊的峰值粘度和在室溫下的硬度都較大，在糊化過程中消耗的能量也較多。

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