鄭 優(yōu)，陳厚榮，汪學榮

(西南大學，重慶 400716)

可食膜(edible films)是指以天然可食性物質(zhì)(如多糖[1]、蛋白質(zhì)[2]等)為原料，添加增塑劑、交聯(lián)劑等成膜助劑，通過不同分子間的相互作用而形成的薄膜。蛋清蛋白是一種營養(yǎng)豐富、來源廣泛的蛋白質(zhì)，其含有人體所需的8種必需氨基酸，尤其是含硫氨基酸較多[3]。作為一種重要的食品加工原料，蛋清蛋白具有許多重要的功能特性，如溶解性、持水性、起泡性、成膜性和凝膠性等。近年來，國內(nèi)外學者已對其部分功能特性作了很多有益的研究[4-7]，但對以蛋清蛋白為成膜主料的可食膜的研究鮮見報道。

近年來，國內(nèi)外的納米技術(shù)得到了迅速發(fā)展，制備納米粒子的技術(shù)日趨成熟，將無機納米粒子應用于高分子材料[8]、醫(yī)學[9]、傳感器等領域的研究也取得了長足進展。同時，納米技術(shù)的應用也為可食性膜的制備提供了一種新方法。有研究表明，納米微粒的加入使可食膜的機械性能[10]、阻隔性能[11]及抗菌性能[12]得以改善。

在可食膜的制備過程中，影響膜性能的工藝參數(shù)很多，如成膜基質(zhì)濃度、pH值、加熱溫度、增塑劑添加量等，這些因素對膜性能的影響也是近年來國內(nèi)外學者研究的熱點[13-15]。本實驗以蛋清粉為原料，采用超聲波分散技術(shù)和流延法制備分散均勻的納米SiOx/蛋清蛋白復合膜，并以蛋清蛋白添加量、增塑劑添加量、增強劑添加量和交聯(lián)劑添加量為考察因素，采用響應面分析法對成膜工藝條件進行優(yōu)化，探索各因素對膜的拉伸強度、斷裂伸長率及水蒸氣透過系數(shù)的影響，以期為蛋清蛋白在可食膜方面的實際應用提供基礎數(shù)據(jù)和有益參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蛋清粉 成都西亞化工股份有限公司；納米SiOx粉體(粒徑15～20nm) 舟山明日納米材料技術(shù)有限公司；甘油、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400(均為分析純)重慶市迎龍化工有限公司；海藻酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛和羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)(均為分析純) 成都市科龍化工試劑廠；殼聚糖(聚乙酰度為95%) 浙江澳興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

手持式測厚儀(0.001mm) 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；PB-10精密pH計 德國賽多利斯公司；DK-8D三孔電熱恒溫水槽 上海齊欣科學儀器有限公司；90-2型定時恒溫磁力攪拌器 上海滬西分析儀器廠；KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1型增力電動攪拌機 金壇市富華儀器有限公司；XYW(L)-PC智能電子拉力測試機 濟南蘭光機電發(fā)展有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 納米SiOx/蛋清蛋白復合膜的制備

將0.1g納米SiOx添加于100mL蒸餾水中，超聲分散均勻后，添加一定量的蛋清粉及增塑劑，磁力攪拌均勻，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，之后加入增強劑、交聯(lián)劑，在攪拌狀態(tài)下60℃水浴30min，過濾，超聲波脫氣，冷卻，量取一定量的脫氣液于塑料板上流延成膜，將塑料板放入60℃鼓風干燥箱中干燥直至揭膜，之后貯存在裝有飽和硝酸鎂溶液(RH 50%)的干燥器中均衡48h，待測。

1.3.2 膜性能測定

1.3.2.1 膜厚(FT)

用測厚儀在待測膜上隨機取5點測定，結(jié)果以“平均值±標準差”表示，膜厚單位為mm。

1.3.2.2 拉伸強度(TS)與斷裂伸長率(E)

參照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》的規(guī)定，用智能電子拉力測試機測定。采用啞鈴Ⅱ形試樣測試，試樣寬度6mm，標距25mm，試驗速度50mm/min，每個試樣均作3個平行，結(jié)果以“平均值±標準差”表示。拉伸強度(TS)和斷裂伸長率(E)分別按下式計算[16]：

式中：TS為拉伸強度/MPa；p為試樣斷裂時的最大負荷/N；b為試樣寬度/mm；d為試樣厚度/mm。

式中：E為斷裂伸長率/%；L0為試樣原始標線距離/mm；L為試樣斷裂時標線間距離/mm。

1.3.2.3 水蒸氣透過系數(shù)(water vapor permeability，WVP)參照GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸汽性試驗方法：杯式法》的規(guī)定，采用擬杯子法測定。常溫下膜一側(cè)以烘干的無水氯化鈣維持水蒸氣分壓為0kPa，即RH為0，膜另一側(cè)RH為65%(以飽和NaNO2溶液保持)，按下式計算[17]：

式中：W V P 為水蒸氣透過系數(shù)/(g ·m m/(m2·d·kPa))；ΔW為時間T內(nèi)水蒸氣透過量/g；FT為膜厚/mm；S為膜面積/m2；T為測試時間/d，本實驗為2d；ΔPV為膜兩側(cè)水蒸氣壓差/kPa。

1.4 試驗設計

1.4.1 單因素試驗

選取蛋清蛋白添加量、增塑劑添加量、增強劑添加量和交聯(lián)劑添加量為試驗因素，研究這4個因素對膜的拉伸強度、斷裂伸長率和水蒸氣透過系數(shù)的影響效果。試驗均作3個平行，結(jié)果以“平均值±標準差”表示。

1.4.2 響應面試驗

在單因素試驗的基礎上，以膜的拉伸強度、斷裂伸長率和水蒸氣透過系數(shù)為響應值，利用響應面分析軟件，制定四因素三水平的Box-Behnken試驗設計，并對各個指標進行工藝參數(shù)優(yōu)化。

1.4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用DPS 7.05軟件對單因素試驗結(jié)果進行方差分析(P＜0.05)和多重比較，利用Design-Expert軟件對響應面試驗結(jié)果進行線性回歸和方差分析(P＜0.05)，每個試驗處理均作3個平行，結(jié)果以“平均值±標準差”表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 蛋清蛋白添加量的確定

蛋清蛋白添加量直接影響到膜液干燥后能否形成完整膜。蛋清蛋白添加量過低時，膜液過于稀薄，膜液中蛋白質(zhì)含量較少，分子間相互作用較弱，在涂膜干燥后無法揭膜；蛋清蛋白添加量過高時，膜液較濃稠，水浴加熱后可能變成凝膠，導致無法涂膜。故確定合適的蛋清蛋白添加量是十分必要的。

在甘油添加量與蛋清粉添加量的比值為1：4、增強劑CMC-Na添加量0.4g/100mL、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷添加量0.4g/100mL的條件下，考察不同蛋白質(zhì)添加量對膜性能的影響，結(jié)果見表1。

表 1 蛋清蛋白添加量對膜性能的影響Table 1 Effect of albumin content on f ilm properties

由表1可知，當?shù)扒宓鞍滋砑恿窟^低或過高時，不易形成完整膜。通過對結(jié)果的方差分析和多重比較可知，膜厚度、拉伸強度和斷裂伸長率在8、10g/100mL與12g/100mL兩兩之間均差異顯著，膜水蒸氣透過系數(shù)在8g/100mL與12g/100mL間有顯著差異。隨著蛋清蛋白添加量的增大，膜厚度、拉伸強度和水蒸氣透過系數(shù)均增加，而斷裂伸長率下降。膜厚度的增加是膜組成中蛋白質(zhì)含量增大的結(jié)果，拉伸強度的增大是由于蛋白質(zhì)含量的增大導致分子間相互作用增大，這也導致了膜的柔韌性下降。膜阻濕性能的下降可能是由于膜本身和甘油的吸水性，膜越厚吸水越多。

當?shù)扒宓鞍滋砑恿繛?0g/100mL時，其水蒸氣透過系數(shù)與8g/100mL和12g/100mL均無顯著差異，并有較好的厚度、拉伸強度和斷裂伸長率。綜合考慮膜的各性能指標，確定10g/100mL為較適添加量。

2.1.2 增塑劑種類和添加量的確定

圖 1 增塑劑對膜拉伸強度的影響Fig.1 Effect of plasticizers on tensile strength of the f ilm

增塑劑是可食膜形成的必要成分，多為小分子的多羥基化合物，它與蛋白質(zhì)分子間存在鍵合作用，如氫鍵，減少了蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的氫鍵，增加了內(nèi)部分子空間，降低了膜的阻隔性，但改善了膜的柔韌性。由于不同種類的增塑劑的分子量和吸水性存在差異，同種增塑劑在不同添加量時的增塑效果也不一樣，因此需要確定最適的增塑劑及其添加量。

固定蛋白質(zhì)添加量10g/100mL、增強劑CMC-Na添加量0.4g/100mL、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷添加量0.4g/100mL，考察不同添加量的甘油(G)、山梨醇(S)、聚乙二醇(PEG)200和甘油/聚乙二醇400(3：1)復合物(M)對膜性能的影響。結(jié)果如圖1～3所示。

圖 2 增塑劑對膜斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of plasticizers on elongation of the f ilm

圖 3 增塑劑對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.3 Effect of plasticizers on WVP of the f ilm

在本實驗中，增塑劑S、PEG200和M的添加量過低時所成的膜剛性較強，易碎，無法進行性能測試。由圖1、2可知，添加同種增塑劑制成的膜，隨著其添加量的增大，膜機械性能的變化趨勢類似：拉伸強度下降，斷裂伸長率上升。這可能是由于多元醇小分子的加入降低了蛋白質(zhì)分子間的相互作用。當增塑劑添加量相同時，S膜的拉伸強度最大，G膜的拉伸強度最小，斷裂伸長率的情況正好相反。由圖3可知，添加同種增塑劑制成的膜，隨著其添加量的增大，膜的WVP值均增加，這是由于增塑劑的加入增加了蛋白質(zhì)分子之間的空間，水蒸氣更易透過。當增塑劑添加量相同時，G膜的WVP值最高，其他三種膜的WVP值均低于G膜，這可能是由增塑劑的分子量和吸水性不同引起的。

綜合分析發(fā)現(xiàn)，與其他3種膜相比，M膜的各項性能指標較好，并在添加量為3g/100mL時具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率，以及較低的WVP值，因此，選擇3g/100mL的甘油/聚乙二醇400(3：1)混合增塑劑為宜。

2.1.3 增強劑種類和添加量的確定

增強劑可與成膜基質(zhì)緊密地結(jié)合，從而改善膜的性能。不同種類的增強劑的分子質(zhì)量不同，且與蛋白質(zhì)分子有著不同的相容性，從而有不同的增強作用；同種增強劑在不同添加量時與蛋白質(zhì)分子間的結(jié)合強度不一樣，因此增強劑的種類和添加量對膜的性能有一定的影響。

固定蛋白質(zhì)添加量10g/100mL、增塑劑添加量3g/100mL、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷添加量0.4g/100mL，考察不同增強劑對膜性能的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖 4 增強劑對膜拉伸強度(A)、斷裂伸長率(B)、水蒸氣透過系數(shù)(C)的影響Fig.4 Effect of intensif iers on tensile strength (A), elongation (B),WVP (C) of the f ilm

由圖4A、4B可知，與對照相比，添加同種增強劑制成的膜，其拉伸強度隨增強劑添加量的增加先上升后下降，在0.6g/100mL處達最大值，而膜的斷裂伸長率呈下降趨勢，但其變化趨勢從0.6g/100mL處開始變緩；增強劑添加量相同時，添加了CMC-Na膜的拉伸強度最大，其次是添加了海藻酸鈉的膜，最后是添加了殼聚糖的膜，斷裂伸長率的情況與之相同，這說明CMC-Na對膜機械性能的改善效果最好。由圖4C可知，與對照相比，膜的WVP值隨增強劑添加量的增加先上升后下降，并且添加了殼聚糖的膜的WVP值顯著高于其他兩種膜的WVP值。綜合考慮膜的各性能指標，確定0.6g/100mL的CMC-Na為較適增強劑。

2.1.4 交聯(lián)劑種類和添加量的確定

交聯(lián)劑的加入可以加強蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的鍵合作用，從而提高膜的機械性能和阻隔性能。不同種類的交聯(lián)劑與蛋白質(zhì)分子發(fā)生的交聯(lián)作用不同，如戊二醛中羰基與蛋白質(zhì)分子中氨基的反應、磷酸鈣中Ca2＋與蛋白質(zhì)中的氨基酸或肽形成絡合物等；同種交聯(lián)劑的添加量不同時，交聯(lián)反應進行的程度不同，分子間形成的交聯(lián)鍵的數(shù)量也不同，因此需要確定最適的交聯(lián)劑及其添加量。

固定蛋清蛋白質(zhì)添加量10g/100mL、增塑劑添加量3g/100mL、增強劑添加量0.6g/100mL，考察不同交聯(lián)劑對膜性能的影響。結(jié)果如圖5～7所示。

由圖5～7可看出，與對照相比，不同交聯(lián)劑的加入使膜的拉伸性能和阻濕性能發(fā)生了類似的變化：拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，WVP值下降，這說明3種交聯(lián)劑小分子均與蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生了鍵合作用，使膜變得更加致密，從而提高了膜的拉伸強度和阻濕性能。由上述圖亦可以看出，膜性能的變化趨勢是隨著交聯(lián)劑添加量的增加而逐漸變緩，這可能與蛋白質(zhì)中的氨基酸含量和結(jié)構(gòu)有關，它們決定了成膜過程中交聯(lián)反應進行的程度和鍵合作用的強度。

圖 5 環(huán)氧氯丙烷對膜拉伸(A)性能和WVP(B)的影響Fig.5 Effect of epichlorohydrin on tensile properties (A) and WVP (B) of the f ilm

圖 6 戊二醛對膜拉伸性能(A)和WVP(B)的影響Fig.6 Effect of glutanaldehyde on tensile properties (A) and WVP (B) of the f ilm

圖 7 磷酸鈣對膜拉伸性能(A)和WVP(B)的影響Fig.7 Effect of calcium phosphate on tensile properties (A) andWVP (B) of the f ilm

通過分析不同種類的交聯(lián)劑在最佳添加量時的實驗結(jié)果可知，添加了環(huán)氧氯丙烷的膜的拉伸性能和阻濕性能最好，其次是添加了戊二醛的膜，最后是添加了磷酸鈣的膜，因此確定0.6g/100mL的環(huán)氧氯丙烷為較適交聯(lián)劑。

2.2 響應面試驗結(jié)果及分析

2.2.1 響應面試驗設計及結(jié)果

表 2 響應面試驗因素水平表Table 2 Factors and levels in response surface design

在單因素試驗的基礎上，利用Design-Expert分析軟件，采用Box-Behnken設計試驗，以蛋清蛋白添加量(X1)、增塑劑添加量(X2)、增強劑添加量(X3)和交聯(lián)劑添加量(X4)為自變量，以拉伸強度(Y1)、斷裂伸長率(Y2)和水蒸氣透過系數(shù)(Y3)為響應值，對納米SiOx/蛋清蛋白復合膜的工藝條件進行優(yōu)化。因素水平表見表2，試驗結(jié)果見表3。

表 3 響應面試驗方案及結(jié)果Table 3 Design and results of response surface tests

2.2.2 回歸模型建立及顯著性檢驗

利用Design-Expert軟件對表3中的試驗數(shù)據(jù)進行二次多項回歸擬合，獲得復合膜拉伸強度(Y1)、斷裂伸長率(Y2)和水蒸氣透過系數(shù)(Y3)的回歸方程如下：

Y1＝3.77＋0.18X1＋0.015X2－0.18X3＋0.33X4＋0.034X1X2＋0.011X1X3－0.071X1X4－0.020X2X3＋0.013X2X4－0.028X3X4－0.049X12＋0.011X22－1.13X32－0.24X42

Y2＝44.30－9.70X1＋10.41X2－6.82X3－5.99X4－2.65X1X2＋1.57X1X3＋1.93X1X4－0.97X2X3－0.70X2X4＋1.90X3X4＋4.85X12－3.11X22＋3.98X32＋3.12X42

Y3＝6.67＋1.87X1＋2.35X2＋0.52X3－3.01X4－0.11X1X2－0.072X1X3－0.25X1X4＋0.20X2X3－0.58X2X4－0.48X3X4＋1.30X12＋1.56X22－0.99X32＋1.80X42

由表4可以看出，該三個模型回歸均極顯著(P＜0.0001)，失擬項在P＝0.05水平上不顯著(P＞0.05)，R2Adj分別為0.9657、0.9888、0.9816，這表明該模型的擬合度較好，能很好地分析和預測膜拉伸強度隨工藝條件的變化情況。同時，較低的離散系數(shù)(CV＝3.67%、2.60%、5.24%)也說明整個試驗具有較好的精確度和可靠性。

表 4 拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance for the f itted quadratic model of tensile strength, elongation, WVP

2.2.3 響應面分析

表 5 各性能指標的回歸方程系數(shù)及顯著性檢驗結(jié)果Table 5 Analysis results of signif icance tests for the regression coeff icients of f ilm properties

由表5可知，蛋清蛋白添加量、增強劑添加量和交聯(lián)劑添加量是影響膜拉伸強度的主要因素，膜的拉伸強度的響應面見圖8。從結(jié)果來看，響應值隨著增強劑及交聯(lián)劑添加量變化幅度較大，而蛋清蛋白添加量對響應值的影響較小。當?shù)扒宓鞍滋砑恿吭谳^低水平時，增強劑、交聯(lián)劑對拉伸強度的影響比較顯著，膜拉伸強度隨增強劑添加量的增大先上升后下降，交聯(lián)劑添加量維持在高水平時膜具有較高的拉伸強度，在低水平時拉伸強度則較低。

從表5可以看出，蛋清蛋白添加量和增塑劑添加量是影響膜斷裂伸長率的主要因素，膜斷裂伸長率的響應面見圖9。當?shù)扒宓鞍滋砑恿吭谳^高水平時，增塑劑對斷裂伸長率的影響比較顯著，膜斷裂伸長率隨著增塑劑添加量的增加而增大。響應面的響應值在蛋清蛋白添加量8～9g/100mL，增塑劑添加量3.3～3.5g/100mL范圍內(nèi)較高。

由表5分析可知，蛋清蛋白添加量、增塑劑添加量和交聯(lián)劑添加量是影響膜透水性的主要因素，膜WVP值的響應面見圖10。從圖10可看出，隨著蛋清蛋白和增塑劑添加量的降低，蛋白膜的透水性呈降低趨勢，但隨著交聯(lián)劑添加量的降低，蛋白膜的透水性卻呈上升趨勢，且變化幅度較大，這說明交聯(lián)劑對響應值的影響更大。當維持高交聯(lián)劑添加量、低增塑劑添加量或低蛋白質(zhì)添加量時，制成的膜有較小的透水性。

圖 8 兩因素交互作用對拉伸強度的影響Fig.8 Effect of the interaction of the two factors on TS

圖 9 蛋清蛋白、增塑劑添加量對斷裂伸長率的影響Fig.9 Effect of albumin and plasticizer content on elongation

圖 10 兩因素交互作用對WVP的影響Fig.10 Effect of cross-interaction between two factors on WVP of the f ilm

2.2.4 復合膜制膜工藝的優(yōu)化與驗證

利用Design-Expert軟件，通過對3個回歸方程進行聯(lián)合求解，得納米SiOx/蛋清蛋白復合膜TS、E的最大值分別為3.569MPa、59.784%，WVP的最小值為5.367g·mm/(m2·d·kPa)，此時的制備工藝參數(shù)為：蛋清蛋白添加量8g/100mL、增塑劑添加量3.09g/100mL、增強劑添加量0.55g/100mL、交聯(lián)劑添加量0.71g/100mL。為了進一步驗證回歸方程的準確性和有效性，在最佳工藝條件下制備蛋白膜，并進行性能測定，膜各性能指標分別為：拉伸強度(3.492±0.183)MPa、斷裂伸長率(58.300±2.415)%、水蒸氣透過系數(shù)(5.570±0.077)g·mm/(m2·d·kPa)，與預測值相近，可見回歸模型能很好地預測膜的性能，優(yōu)化結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

采用單因素試驗及響應面分析法對納米SiOx/蛋清蛋白復合膜的TS、E和WVP 3個響應值建立了數(shù)學模型，并對其制備工藝條件進行了優(yōu)化，得到的最優(yōu)工藝條件為蛋清蛋白添加量8g/100mL、增塑劑添加量3.09g/100mL、增強劑添加量0.55g/100mL、交聯(lián)劑添加量0.71g/100mL，在此條件下各性能的預測值分別為3.569MPa、59.784%、5.367g·mm/(m2·d·kPa)，驗證值為(3.492±0.183)MPa、(58.300±2.415)%、(5.570±0.077)g·mm/(m2·d·kPa)。所得的回歸模型擬合程度良好，并具有較好的預測性，優(yōu)化結(jié)果可靠。

本實驗采用響應面分析法對影響納米SiOx/蛋清蛋白復合膜性能的各因素進行了有效的分析，并優(yōu)化了復合膜的制備工藝條件，可為蛋清蛋白在可食膜方面的實際應用提供基礎數(shù)據(jù)和有益參考，但各因素對膜性能的影響的深層次機理尚待進一步研究。

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