王 靜，葉海明

（1.廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣東 廣州 510620；2.廣州市花都區(qū)污水處理管理所，廣東 廣州 510800）

氨作為一種重要的化工原料，應(yīng)用廣泛，可用于制造HNO3及無(wú)機(jī)、有機(jī)化工產(chǎn)品、化學(xué)肥料的原料、NH3也可做為制冷劑、脫硝劑。液氨，又稱為無(wú)水氨，是一種無(wú)色液體。為運(yùn)輸及儲(chǔ)存便利，通常將氣態(tài)的NH3通過(guò)常溫高壓或低溫加壓的方式得到液態(tài)氨。

1 氨的理化性質(zhì)與危害特性

（1）理化性質(zhì) NH3為無(wú)色氣體，有刺激性惡臭味。分子式NH3。分子量17.03。相對(duì)密度0.7714g·L-1。熔點(diǎn)-77.7℃。沸點(diǎn)-33.35℃。自燃點(diǎn)651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa（25.7℃）。蒸氣與空氣混合物爆炸極限16～25%（最易引燃濃度17%）。NH3在20℃水中溶解度34%，25℃時(shí)，在無(wú)水乙醇中溶解度10%，在甲醇中溶解度16%，溶于氯仿、乙醚，它是許多元素和化合物的良好溶劑。水溶液呈堿性，0.1N水溶液pH值為11.1。

（2）危險(xiǎn)特性 NH3與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氟、氯等能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。燃燒分解產(chǎn)物：氧化氮、氨，穩(wěn)定性：穩(wěn)定，聚合危害：不能出現(xiàn)。禁忌物：鹵素、?；取⑺犷?、氯仿、強(qiáng)氧化劑。滅火方法：切斷氣源。若不能立即切斷氣源，則不允許熄滅正在燃燒的氣體，噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場(chǎng)移至空曠處。霧狀水、泡沫、CO2。

（3）健康危害 人接觸553mg·m3可發(fā)生強(qiáng)烈的刺激癥狀，可耐受1.25min；3500～7000mg·m3濃度下可立即死亡。低濃度氨對(duì)粘膜有刺激作用，高濃度可造成組織溶解性壞死，引起化學(xué)性肺炎及灼傷。急性中毒：輕度者表現(xiàn)為皮膚、粘膜的刺激反應(yīng)，出現(xiàn)鼻炎、咽炎、氣管及支氣管炎；可有角膜及皮膚灼傷。重度者出現(xiàn)喉頭水腫、聲門狹窄、呼吸道粘膜細(xì)胞脫落、氣道阻塞而窒息，可有中毒性肺水腫和肝損傷。NH3可引起反射性呼吸停止。如氨濺入眼內(nèi)，可致晶體渾濁、角膜穿孔，甚至失明。

根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》（GB18218-2009）的辨識(shí)范圍，氨的臨界量為10t即構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。氨是加壓液化儲(chǔ)存的，液氨一旦泄漏后會(huì)迅速閃蒸成NH3，揮發(fā)到空氣中，會(huì)給周圍環(huán)境造成較大的危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，在重（特）大典型泄漏事故發(fā)生頻率中，液氨泄漏位居榜首，所造成的傷亡人數(shù)居第3位。2002年～2009年，國(guó)內(nèi)發(fā)生了多起液氨泄漏事故，無(wú)論從事故發(fā)生次數(shù)還是傷亡人數(shù)來(lái)看，均應(yīng)該對(duì)液氨泄漏事故引起足夠的重視。

泄漏事故的發(fā)生是難以預(yù)料的，發(fā)生泄漏事故時(shí)，應(yīng)根據(jù)事故的大小啟動(dòng)不同的應(yīng)急機(jī)制。近年來(lái)對(duì)于液氨的事故分析，多集中于發(fā)生重大泄漏，導(dǎo)致整個(gè)儲(chǔ)罐的液氨全部泄漏的風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)。很少涉及發(fā)生少量泄漏時(shí)對(duì)于環(huán)境影響的預(yù)測(cè)與分析。

文章結(jié)合廣州某發(fā)電廠液氨儲(chǔ)罐的具體實(shí)例，定量預(yù)測(cè)液氨儲(chǔ)罐發(fā)生少量泄漏對(duì)環(huán)境的影響。有助于企業(yè)根據(jù)不同的泄漏事故情況，制定切實(shí)可行的更有針對(duì)性的處置預(yù)案，最大限度地降低突發(fā)事故的隱患。

2 液氨泄漏的定量分析

2.1 泄漏速率的計(jì)算

根據(jù)事故統(tǒng)計(jì)，典型的損壞類型為液氨儲(chǔ)存與供應(yīng)系統(tǒng)的輸送管道的沙眼或法蘭連接處滲漏，液氨輸送管道DN40mm，長(zhǎng)30m，該輸送管道內(nèi)的氨基本為液態(tài)，設(shè)定破損程度為直徑5mm的圓孔。

液氨泄漏速度可采用液體經(jīng)小孔泄漏的源模式-柏努利方程[2]計(jì)算。

式中 QL：液體泄漏速度，kg·s-1；Cd：液體泄漏系數(shù)，取0.64；A：裂口面積，0.000019625m2；ρ：泄漏液體密度，液氨ρ=617kg·m-3；P：容器內(nèi)介質(zhì)壓力，1600000 Pa；P0：環(huán)境壓力，101325Pa；g：重力加速度，9.8m·s-2；h：裂口之上液位高度，m，取h=0.02。

運(yùn)用公式（1）進(jìn)行計(jì)算，可知液氨泄漏速度為0.54kg·s-1。

2.2 氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)

氨區(qū)周邊設(shè)有NH3檢測(cè)器，以檢測(cè)NH3的泄漏，并顯示大氣中氨的濃度。一旦發(fā)生液氨泄漏事故，當(dāng)泄氨濃度較大時(shí)（大于50×10-6）氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)自動(dòng)切斷壓縮機(jī)及相關(guān)閥門電源，消防噴淋系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行噴淋，同時(shí)可手動(dòng)用水淋澆漏氨部位。含氨廢水收集至防火堤中，再匯至廢水池/事故池中，經(jīng)由廢水泵送到公司內(nèi)部污水處理廠的中和池統(tǒng)一處理，不會(huì)對(duì)周邊水體產(chǎn)生影響。

NH3檢測(cè)器均安裝于液氨儲(chǔ)存與供應(yīng)系統(tǒng)的閥門接口等容易泄露處，安裝高度≤3m。

如介質(zhì)的分子量為M，則在沸點(diǎn)下蒸發(fā)蒸氣的體積V g（單位:m3）為：

已知液氨參數(shù)：比熱C=4.6kJ（kg·℃）-1，容器破裂前器內(nèi)介質(zhì)溫度t=50℃，介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)t0=-33℃，介質(zhì)分子量M=17，氣化熱q=1.37×103kJ·kg-1，介質(zhì)質(zhì)量W，kg。

假設(shè)這些液氨全部蒸發(fā)，并以半球形向地面擴(kuò)散，則可求出該有毒氣體擴(kuò)散半徑為：

式中 R：有毒氣體的半徑，取氨氣檢測(cè)器安裝高度3m；V g：有毒介質(zhì)的蒸氣體積，m3；C：有毒介質(zhì)在空氣中的危險(xiǎn)濃度值，取泄氨報(bào)警濃度50×10-6=0.005%。

運(yùn)用公式（2）與公式（3）進(jìn)行計(jì)算，可得到當(dāng)液氨泄漏W=1.1917kg時(shí)，泄漏時(shí)間1.1917/0.54=2.21s，氨氣檢測(cè)器即可檢測(cè)到濃度超過(guò)50×10-6，氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)自動(dòng)切斷壓縮機(jī)及相關(guān)閥門電源，阻止液氨進(jìn)一步泄漏。考慮到氨氣檢測(cè)器響應(yīng)時(shí)間約1s，因此，泄漏約3.21s，泄漏1.1917×2.62=1.7512kg時(shí)，泄漏氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)啟動(dòng)。

2.3 泄漏量與泄漏時(shí)間

當(dāng)氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)，發(fā)生泄漏輸送管道（DN40mm，長(zhǎng)30m）將自動(dòng)切斷相關(guān)閥門電源，與周邊容器或管道斷開連接。

輸送管道內(nèi)液氨量為W=密度×體積=617×〔π×（0.04/2）2×30〕=23.25kg，所需泄漏時(shí)間T=W/QL=23.25/0.54=43.06s=0.718min。

3 泄漏液氨蒸發(fā)速度與蒸發(fā)量的定量分析

貯罐內(nèi)加壓液態(tài)氨泄漏到大氣中，因壓力瞬間變?yōu)槌海渲幸徊糠謺?huì)迅速蒸發(fā)為氣體，從高壓的氣液平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化為常壓下的氣液平衡狀態(tài)，即閃蒸。這種直接蒸發(fā)的液體占液體總量的比例稱為閃蒸率FV。剩余液體將如細(xì)小霧滴擴(kuò)散那樣保留在云團(tuán)中，該剩余液體有一部分將隨著空氣在環(huán)境溫度下與液體噴霧混合而蒸發(fā)，如果空氣傳來(lái)的熱不足以蒸發(fā)所有的液體，那么一些液體將滴落在地面，形成液池。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，如果FV值大于0.2，則液池不太可能形成。當(dāng)FV小于0.2時(shí)，可以假定帶走流體與FV成線性關(guān)系：FV=0，沒(méi)有流體被帶走；FV=0.1，有50%液體被帶走等。FV按下式計(jì)算。

式中 Cp：液體的定壓比熱，取4.6kJ·（kg·℃）-1；TL：泄漏前液體的溫度，取28℃；Tb：液體在常壓下的沸點(diǎn)，取-33℃；H：液體的氣化熱，取1.37×103kJ·kg-1。

由上式計(jì)算得到FV=0.205>0.2，可知道液氨泄漏時(shí)液池不太可能形成。為計(jì)算方便，初步假定液氨泄漏時(shí)全部被蒸發(fā)，而不考慮形成液池。

由于氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)啟動(dòng)后，消防噴淋系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行噴淋，有50%的氨氣被水吸收，仍有50%的氨氣揮發(fā)到大氣中。因此，液氨蒸發(fā)速度為QL/2=0.27kg·s-1，液氨蒸發(fā)量為W/2=23.25kg/2=11.625 kg·s-1。

4 泄漏后NH3擴(kuò)散范圍分析

4.1 擴(kuò)散模式

采用Risksystem軟件，以多煙團(tuán)模式預(yù)測(cè)氨在大氣中的擴(kuò)散[2]，見(jiàn)下式。

將氨氣濃度劃為3個(gè)等級(jí)，30mg·m-3為短時(shí)間容許接觸濃度，1750mg·m-3為接觸30min對(duì)人體造成重度危害的濃度，0.2mg·m-3作為環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求濃度。

4.2 氣象條件

根據(jù)當(dāng)?shù)貧庀筇卣?，分別選取小風(fēng)（u=1.0m·s-1）、有風(fēng)（平均風(fēng)速u=2.2m·s-1）、大氣穩(wěn)定度為B、D、E條件下，預(yù)測(cè)液氨泄漏事故后擴(kuò)散情況。

4.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

將NH3濃度劃為3個(gè)指標(biāo)，3500mg·m-3為氨吸入5～10min的致死濃度[3]；30mg·m-3為短時(shí)間容許接觸濃度[4]，0.2mg·m-3作為環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求濃度[5]。根據(jù)設(shè)定的指標(biāo)對(duì)液氨泄漏影響的范圍進(jìn)行分析。

4.4 泄漏氨氣影響范圍分析

根據(jù)上述設(shè)定的事故狀態(tài)和選定的氣象條件，采用多煙團(tuán)模式分析液氨泄漏0.718min，分別預(yù)測(cè)5、15、30min后液氨危害影響范圍及濃度，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 液氨泄漏后的擴(kuò)散濃度及范圍Tab.1 Evaporation of liquid ammonia leakage

由上述計(jì)算結(jié)果可知，液氨貯罐發(fā)生泄漏，在小風(fēng)（1.0m·s-1）情況下，在E時(shí)段5min時(shí)195m處出現(xiàn)最大濃度8.6305mg·m3；無(wú)致死濃度出現(xiàn)；無(wú)短時(shí)間接觸容許濃度出現(xiàn)；最遠(yuǎn)834m處可達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

在有風(fēng)（2.2m·s-1）情況下，在E 時(shí)段5min時(shí)424m處出現(xiàn)最大濃度56.4326mg·m-3；無(wú)致死濃度出現(xiàn)；在E 時(shí)段5min時(shí)475m處達(dá)到短時(shí)間接觸容許濃度；最遠(yuǎn)3025m處可達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

說(shuō)明氣體的擴(kuò)散和風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度等環(huán)境條件密切相關(guān)。從弱不穩(wěn)定到較穩(wěn)定條件，大氣越穩(wěn)定，下風(fēng)向的氨的擴(kuò)散范圍越大，最大落地濃度越易出現(xiàn)。有風(fēng)時(shí)擴(kuò)散影響范圍明顯大于小風(fēng)條件。

5 結(jié)論

本文以廣州市某發(fā)電廠為例，探討了液氨輸送管道發(fā)生少量泄漏事故的后果進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)，對(duì)液氨泄漏量與蒸發(fā)量進(jìn)行了定量分析，同時(shí)對(duì)泄漏氨氣的擴(kuò)散范圍以及擴(kuò)散與環(huán)境的關(guān)系進(jìn)行了探討。

本案發(fā)生液氨泄漏事故時(shí)，泄漏速度為0.54kg·s-1，當(dāng)泄氨濃度大于50×10-6時(shí)，由于氨區(qū)自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)自動(dòng)切斷壓縮機(jī)及相關(guān)閥門電源，消防噴淋系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行噴淋。通過(guò)上述措施有效避免了整個(gè)氨罐的泄漏，僅泄漏0.718min，泄漏量?jī)H為23.25kg；并通過(guò)水噴淋吸收，使得擴(kuò)散后無(wú)致死濃度出現(xiàn)，最大落地濃度為56.4326mg·m-3，最遠(yuǎn)3025m可達(dá)到了環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明做好預(yù)警措施、設(shè)置必備的自動(dòng)化控制手段可以有效控制泄氨事故的影響程度與范圍，避免釀成重大生產(chǎn)事故。上述信息為企業(yè)的安全生產(chǎn)與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供了科學(xué)依據(jù)，對(duì)相關(guān)管理部門指定相關(guān)政策也具有一定的指導(dǎo)意義。

［1］潘旭海，蔣軍成.重（特）大泄漏事故統(tǒng)計(jì)分析及事故模式研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2002，18（3）：248-252

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［3］趙淑嵐，封琳敏.液氨儲(chǔ)罐泄漏污染的定量預(yù)測(cè)［J］.中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2002，（3）:20-23.

［4］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值［GBZ2.1-2007］［S］.

［5］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［TJ36-79］［S］.