朱兆友，陳新德，張方坤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042）

異丁苯（IBB）主要用于有機(jī)合成，是生產(chǎn)布洛芬的主要原料。布洛芬［1，2］具有消炎、解熱、鎮(zhèn)痛的功效，且副作用小。自1969年英國(guó)普施公司首次將布洛芬投入市場(chǎng)以來(lái)，在國(guó)際市場(chǎng)上十分暢銷(xiāo)。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始研制布洛芬，國(guó)內(nèi)的異丁苯需求量很大。

異丁苯的主要合成方法是以甲苯和丙烯為原料的烷基化法，是甲苯與丙烯在酸性催化劑存在下發(fā)生苯環(huán)烷基化反應(yīng)生成甲基異丙苯［3－6］，再在堿性催化劑存在下發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成異丁苯［7－9］。近幾年關(guān)于異丁苯合成工藝研究的報(bào)道較少，較早文獻(xiàn)中報(bào)道的合成工藝多采用“一鍋煮”的方式，即將反應(yīng)物和催化劑全部加入后升溫反應(yīng)，存在副反應(yīng)多、異丁苯收率低（＜60%）等缺點(diǎn)。

作者在此采用“分步法”合成異丁苯，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、丙烯反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物摩爾比對(duì)異丁苯收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

金屬鉀、金屬鈉、碳酸鉀，均為分析純；丙烯（純度≥99．7%）；氮?dú)猓兌取?9．9%）；甲苯。

GC－14C型氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；GSH型磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜，威?；C(jī)械有限公司。

1．2 反應(yīng)機(jī)理

文獻(xiàn)［10］提出甲苯與丙烯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機(jī)理：甲苯首先與催化劑反應(yīng)形成芐基陰離子，當(dāng)芐基陰離子累積到一定量時(shí)，才與丙烯發(fā)生加成反應(yīng)。通常加成反應(yīng)發(fā)生在丙烯的第二位碳原子上生成異丁苯，但也有部分發(fā)生在第一位碳原子上生成正丁苯，同時(shí)還伴隨著丙烯二聚生成4－甲基－1－戊烯。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1．3 方法

（1）甲苯與催化劑的反應(yīng)：取一定量的碳酸鉀在200℃高溫下干燥5h。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將6g碳酸鉀、2．5g金屬鉀、0．7g金屬鈉及250g甲苯加入到1 L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌并保持轉(zhuǎn)速恒定在800r·min－1，反應(yīng)釜升溫到180℃，反應(yīng)一定時(shí)間。

（2）異丁苯的合成：向釜內(nèi)通入一定量的丙烯，升到指定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，通過(guò)蛇管加冷卻水降溫至室溫，排空釜內(nèi)剩余的丙烯，將合成液和催化劑從釜底排出，靜置，取上層液用水洗至中性。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，計(jì)算異丁苯收率。

1．4 氣相色譜條件

色譜柱SE－30；載氣為氫氣，輸出壓力0．3MPa，輸出流量70mL·min－1；柱溫120℃；汽化溫度200℃；檢測(cè)室溫度200℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度對(duì)異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．9∶1、甲苯與催化劑反應(yīng)時(shí)間為2．0h、丙烯反應(yīng)時(shí)間（加入丙烯后開(kāi)始計(jì)時(shí)，下同）為2．0h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)異丁苯收率的影響Fig．1 Effect of reaction temperature on the yield of IBB

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁苯的收率不斷提高；在反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，收率達(dá)到最高，為59．8%（以甲苯計(jì)）；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)200℃后，收率略有下降。這是由于，反應(yīng)溫度過(guò)高使得部分催化劑炭化失活，同時(shí)副反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致異丁苯收率下降。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為200℃。

2．2 丙烯反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．9∶1、反應(yīng)溫度為200℃、甲苯與催化劑反應(yīng)時(shí)間為2．0h的條件下，考察丙烯反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙烯反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁苯收率的影響Fig．2 Effect of reaction time for propylene on the yield of IBB

由圖2可以看出，隨著丙烯反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異丁苯的收率不斷提高，當(dāng)丙烯反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，收率達(dá)到最高；當(dāng)丙烯反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h后，收率略有下降。這是由于，隨著丙烯反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，副產(chǎn)物的量也在增加，并且催化劑炭化程度越來(lái)越嚴(yán)重，使得異丁苯生成速率減慢，導(dǎo)致異丁苯收率下降。因此，選擇最佳丙烯反應(yīng)時(shí)間為3h。

2．3 反應(yīng)壓力對(duì)異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．85∶1、甲苯與催化劑反應(yīng)時(shí)間為1．5h、丙烯反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)溫度為200℃的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)異丁苯收率的影響Fig．3 Effect of reaction pressure on the yield of IBB

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，異丁苯的收率不斷提高；在反應(yīng)壓力為3．0MPa時(shí)，收率達(dá)到最高，為63．85%；當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)3．0MPa后，收率有所下降。這是由于，此體系中存在的所有反應(yīng)都屬于分子數(shù)減少的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但甲苯與丙烯的反應(yīng)是氣液反應(yīng)，而丙烯二聚屬于氣氣反應(yīng)，壓力對(duì)后者的影響更大，且壓力過(guò)大，對(duì)設(shè)備的要求也較高。因此，選擇最佳反應(yīng)壓力為3．0MPa。

2．4 丙烯與甲苯摩爾比對(duì)異丁苯收率的影響

在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為3．0MPa、丙烯反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，取甲苯250g與催化劑反應(yīng)1．5h，考察丙烯與甲苯摩爾比對(duì)異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著丙烯與甲苯摩爾比的增大，異丁苯收率不斷提高；當(dāng)丙烯與甲苯的摩爾比達(dá)到0．85∶1時(shí)，異丁苯的收率達(dá)到63．85%；繼續(xù)增大摩爾比，異丁苯收率變化不大。由于丙烯的價(jià)格相對(duì)甲苯比較昂貴且難以回收利用，因此，選取最佳丙烯與甲苯摩爾比為0．85∶1。

圖4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)異丁苯收率的影響Fig．4 Effect of molar ratio of propylene to toluene on the yield of IBB

3 結(jié)論

以鈉－鉀合金為催化劑、碳酸鉀為載體，采用甲苯與丙烯分步加入的方式合成了異丁苯，確定最佳反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為3．0MPa、甲苯與催化劑反應(yīng)時(shí)間為1．5h、丙烯反應(yīng)時(shí)間為3 h、丙烯與甲苯的摩爾比為0．85∶1，此時(shí)，異丁苯的收率達(dá)到63．85%。

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