李洪巖

(中國有色礦業(yè)集團有限公司 科學技術部，中國 北京100029)

0 引言

黃銅根據(jù)合金元素成分不同可分為普通黃銅和特殊黃銅。 鉛黃銅作為特殊黃銅的一種，因具有冷熱加工性好、切削性好和耐腐性高等特點，被廣泛應用于電子、鐘表、汽車、電器等領域[1]。 但是研究表明[2]，鉛對人體神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟損害較大，特別是對兒童的生長發(fā)育影響很大。 因此，新型環(huán)保易切削銅合金材料已成為研究和開發(fā)的熱點[3-6]。

1 鉛黃銅易切削機理分析[7-8]

根據(jù)Cu-Pb 二元合金相圖可知，鉛在黃銅中的溶解度極低，主要以細小的獨立相彌散分布在黃銅合金基體上。 鉛質點較軟，且呈游離態(tài)分布，在加工過程中既可起到潤滑作用，又可使切屑易碎， 因此鉛能有效改善黃銅的機械加工性能，提高工件表面光潔度。 由此可知，基體上彌散均勻分布著起斷屑作用的細小質點是鉛黃銅切削性能優(yōu)良的根本原因。

2 環(huán)保易切削銅合金的設計原則[1,7-10]

依據(jù)鉛黃銅易切削機理，新型環(huán)保銅合金基體上也應存在細小彌散分布的質點，并起到與鉛質點類似的潤滑作用和斷屑作用。 能夠替代鉛元素并能夠提高銅合金切削性能且不顯著降低其他性能的合金元素，按其在銅中的存在形式可分為三類[11]：第1 類是與銅微量固溶并形成共晶的元素，如鉍、硒和碲等； 第2 類是與銅互不固溶并形成化合物的元素，如硫和氧等； 第3 類是與銅部分固溶也形成化合物的元素，如硅、磷、銻和鎂等。

3 合金元素在環(huán)保易切削銅合金中的作用

3.1 鉍[3-4，11-13]

鉍是一種可安全使用的“綠色”金屬元素，與鉛在元素周期表中處于相鄰位置，其在銅中的溶解度與鉛接近，在銅合金中也以細小彌散分布的獨立相存在，因此是替代鉛的最佳選擇。 但是，鉍本身性脆，其熔點（271.4℃）比鉛（327.5℃）低，液態(tài)鉍表面張力（0.35N/m）也比液態(tài)鉛（0.45N/m）小，凝固時鉍在合金晶界處偏析并呈網(wǎng)狀或薄膜狀分布，使銅合金更易產(chǎn)生冷脆和熱脆現(xiàn)象。 因此，在銅合金中單獨添加鉍，會降低銅合金的冷熱加工性能和塑性，必須采取一定的措施來改變鉍在銅合金中的析出形態(tài)和分布狀態(tài)。 通常添加硒、錫、磷、稀土等元素來改變鉍在銅合金中的存在形態(tài)。 隨著鉍含量的增加，銅合金的切削性能逐步提高，但加工性能有所下降，因此鉍含量一般應控制在0.6wt%～1.2wt%之間。

3.2 硒[9，11]

硒的熔點較低（220℃），沸點也較低（695℃），化學性質活潑，在熔煉過程中損耗大，因此硒只能以銅硒或鉍硒中間合金的形式加入銅合金熔體中。 由于硒加入后可以提高液態(tài)鉍的表面張力，從而有助于鉍黃銅熔體凝固時鉍以塊狀或球狀而不是以網(wǎng)狀或膜狀分布在基體晶界上，進而改善合金的加工性能和切削性能。

3.3 碲[9,14-16]

碲不溶于銅合金，在基體中以第二相形式彌散分布與晶間或晶內(nèi)，且形成的第二相與鉛質點相似，也很軟，斷屑效果明顯，從而提高材料的切削性能，硒、碲價格昂貴，銅合金中加入量不宜過大。

3.4 硫和氧[10-11]

熔煉時，硫和氧分別于銅發(fā)生反應生成Cu2S 和Cu2O。 雖然Cu2S 和Cu2O 對銅合金的切削性能有益， 但對加工性能和使用性能等其他性能相當有害，故硫和氧應當被當做有害雜質而嚴加控制。

3.5 硅[5,8,17]

硅元素可以改變銅合金中α 和β 相區(qū)的比例。 熔煉時加入硅可使銅合金中較軟的α 相區(qū)縮小，強度和硬度較大、塑性較好的β 相區(qū)增大， 因此銅合金熔煉時加入硅可以提高合金的強度和硬度，同時保證其具有較好的塑性。 當合金中硅含量低于0.1wt%時，效果不明顯。只有加入適量的硅才能提高銅合金的切削性能。 當加入的硅含量超過1wt%并添加一定的變質劑時，可得到β+γ 兩相合金，硬而脆的γ 相呈細粒狀彌散分布于β 相基體中。 研究發(fā)現(xiàn)，在結晶過程中由于二者的收縮率不同，β 相和γ 相之間出現(xiàn)了很小的間隙空間。 可以認為，在β 基體上存在的諸多微小空洞起到了斷屑效果。 此外， 硅還可以改善銅合金的耐蝕性能和焊接性能。

3.6 磷[17]

磷是成效顯著、成本低廉的脫氧劑；在熔煉過程中可以改善熔體的流動性；與雜質元素形成化合物，強化晶界并使化合物脆化相更加細小均勻地分布在晶界上； 可以抑制脫鋅、增強耐腐蝕性能和抗應力作用，同時提高合金的切削性能和強度。 因此，加入適量的磷，能夠在一定程度上提高銅合金熔體的流動性，抑制脫鋅，改善銅合金材料的焊接性能和耐腐蝕性能。

3.7 銻[18-19]

銻與鉍類似，本身性脆。 但與鉍不同的是，銻部分固溶于銅，并與銅形成脆而不硬的金屬間化合物。 通過一定的熱處理手段，使金屬間化合物彌散分布于銅合金基體上，就有可能在不影響銅合金加工性能的前提下，改善其切削性能。 研究表明，均勻化熱處理可以使金屬間化合物彌散分布在銅合金基體上及相界面處。 這種銅合金綜合力學性能優(yōu)異，切削性能極好。

3.8 鎂[20-21]

與銻類似， 鎂部分固溶于銅， 并與銅形成金屬間化合物。 鎂銅金屬間化合物具有脆而不硬的特點。 研究表明，鎂在銅合金α 相和β 相中的固溶度非常小， 固溶強化作用不明顯；脆而不硬的鎂銅金屬間化合物分布于晶內(nèi)和晶界處。鎂在銅合金中的分布特征對切削時發(fā)生斷屑非常有利，從而減小碎屑的尺寸和連續(xù)性，進而改善銅合金的切削性能。鎂資源豐富，價格較便宜，在環(huán)保和成本方面比鉍、銻更具有優(yōu)勢。

3.9 石墨[22-24]

石墨是一種優(yōu)良的固體潤滑劑，質軟，強度較差，在切削加工過程中，通過暴露出來的新生表面形成潤滑膜，減少刀頭的磨損，從而改善工件的表面質量。 因此，含有一定粒度分散的石墨粉的銅合金通常具有良好的切削性能。 研究結果表明，在銅合金中添加一定粒度分散的石墨粉，其切屑尺寸小，切削性能大致與鉛黃銅相當，但強度等力學性能較差。

3.10 鋁[25-27]

熔煉時加入少量的鋁可以使黃銅合金的α 相區(qū)縮小，β相區(qū)增加， 同時形成γ 相區(qū)， 進而提高銅合金的強度和硬度，但會降低塑性；γ 相越多，合金的切削力越大，切削性能越差。 鋁能夠在銅合金表面形成一層Al2O3鈍化膜，降低銅合金的腐蝕速率，提高其抗蝕性能和表面質量。 熔煉時鋁可以減少鋅的蒸發(fā)，澆注時鋁可以提高合金的流動性。 研究表明，鋁與鉍一起添加時，鋁可以改變鉍的潤濕性，促使薄膜狀的鉍減少，并使組織更加細化，同時可以提高合金的耐蝕性能。

3.11 錫[28]

研究表明，在黃銅中加入1wt%的錫，可以大幅提高合金的力學性能和抗腐蝕性能，但加入過多的錫會降低合金的塑性， 同時對合金的抗脫鋅和抗耐腐蝕性能起不到抑制作用。在α 相黃銅中， 錫可以形成一層鈍化膜對脫鋅起到減緩作用；在α+β 兩相黃銅中，錫起到惰性氣體的作用，延緩鋅的選擇性溶解。

3.12 鈣[29]

鈣是易切削元素，經(jīng)過合金化處理后，以無毒且有利于健康的金屬化物聚集于晶界處，使合金材料具有良好的切削性能。研究表明，鈣在合金中含量低于0.004wt%時，易切削性能較差；當含量大于0.25wt%時，易切削性能優(yōu)于鉛黃銅，但鑄造結晶疏松，易出現(xiàn)夾雜影響材料的氣密性，并使其力學性能急劇降低。

3.13 鎳[30]

鎳與銅可以無限固溶。 加入適量鎳，可以使兩相黃銅轉變?yōu)閱蜗帱S銅，在一定程度上改善合金的微觀組織、力學性能和加工性能， 同時可在合金表面形成一層良好的防腐蝕層，提高合金的耐腐蝕性和脫鋅性。

3.14 稀土[31－32]

稀土在黃銅合金中具有除氣去雜、凈化金屬、細化晶粒和使合金組織致密的作用。 研究表明，一定量的混合稀土與鉍一同添加時，稀土可以影響鉍在合金中的潤濕效應，從而減少薄膜狀單質鉍在晶界處偏聚。當混合稀土含量為0.1wt%時，合金綜合力學性能最佳。

3.15 鐵[26]

鐵在黃銅合金中溶解度較低，超過一定量時會析出富鐵化合物。 研究表明，鐵對黃銅合金的切削性能沒有直接影響，但是富鐵相FeZn 的微觀晶粒組織比加鐵前合金的晶粒更加粗大，使得合金的強度、塑性以及耐蝕性降低。

3.16 錳[33]

研究表明，錳與鉍一起添加時，錳可以減少薄膜狀鉍單質的存在，進而改善銅合金的耐腐蝕性能。

3.17 鈦[34]

鈦是細化晶粒的元素。 研究表明，當少量鈦與鉍一起添加時，鈦與鉍會發(fā)生反應生成中間相，減少鉍在晶界處的分布數(shù)量，從而提高合金的力學性能，特別是塑性。

4 結論

從各類環(huán)保易切削銅合金的研究進展來看，在今后一段時間內(nèi)，新型環(huán)保易切削銅合金的微合金化研究將是熱門方向之一。 微合金化即以一兩種元素為主要添加成份，同時加入數(shù)種其他微量合金元素，充分發(fā)揮協(xié)同效應，在一定程度上改善合金的切削性能、冷熱加工性能、綜合力學性能和耐腐蝕性能。

［1］張敬恩，王智祥，梅軍.無鉛易切削鉍黃銅的研究動態(tài)與展望[J].有色金屬科學與工程，2012，3（3）：15-20.

［2］蘇蓓蓓，李雷，謝水生，等.環(huán)保型易切削黃銅的研究進展[J].金屬世界，2008，15（6）：34-37.

［3］Plewes J T，Loiacono D N. Free-Cutting Copper Alloys Contain no Lead[J].Advanced Materials & Processes，1991，140（4）：23-27.

［4］Matsumoto T，F(xiàn)uruya M, Okubo T，et al. Drilling of Lead Free Brass Alloy “ECOBRASS” [J].Journal of the Japan Research Institute for Advanced Copper Base Materials and Technologies， 2002，41（1）：76-80.

［5］龐晉山，肖寅昕.無鉛易切削黃銅的研究[J].廣東工業(yè)大學學報，2001，18（3）：63-66.

［6］王志堅.飲用水管件用銅合金的研究[J].湖南有色金屬，2003，19（1）：31-33.

［7］李勇，許方.無鉛易切削黃銅的研究現(xiàn)狀及其展望[J].廣東有色金屬學報，2006，4（16）：267-270.

［8］朱駿，薛濟來.易切削環(huán)保銅合金技術研究進展[C]//中國有色金屬學會第七屆學術年會論文集.2008：498-503.

［9］王躍臣，張震宇，張興利，等.硅黃銅易切削性的研究[J].有色金屬加工，2011，40（1）：14-16.

［10］邱光斌.合金元素對無鉛易切削黃銅性能的影響[J].上海有色金屬，2011，32（4）：156-161.

［11］黃勁松，彭超群，章四琪，等.無鉛易切削銅合金[J].中國有色金屬學報，2006，16（9）：1486-1493.

［12］張全孝，劉全利，賈萬明，等.環(huán)保易切削黃銅材料的研究狀況[J].兵器材料科學與工程，2011，34（5）：105-108.

［13］鐘建華，丁志勇，魏小偉，等.環(huán)保鉍黃銅中各元素含量對切削性能的影響[J].特種鑄造及有色合金，2010，30（2）：190-191.

［14］重有色金屬材料加工手冊編寫組編.有色金屬材料加工手冊（第一分冊）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1979.

［15］候仁義，李克清.一種高塑性、優(yōu)質鍛造的環(huán)保型碲黃銅合金材料[P].中國專利：200410022245.0，2005-1-12.

［16］候仁義，李克清.一種高強度、高切削性的環(huán)保型碲黃銅合金材料[P].中國專利：200410022244.6，2005-1-12.

［17］王躍臣，張興利，劉云，等.合金元素在無鉛易切削黃銅中的作用[J].上海有色金屬，2011，32（3）：111-113.

［18］張明，章四琪，蔡洎華，等.無鉛易切削銻黃銅合金[P].中國專利：200410015836.5，2004-12-29.

［19］舒學鵬，肖來榮，易丹青，等.銻黃銅組織與性能的研究[J].鑄造，2008，57（1）：59-62.

［20］黃勁松，彭超群，章四琪，等.無鉛易切削鎂黃銅的組織與性能[J].材料科學與工程學報，2006，24（6）：854-857.

［21］肖來榮，張路懷，劉彥，等.鎂黃銅的組織與性能研究[J].材料工程，2010（9）：10-14.

［22］Rohatgi P K，Nath D，Kim J K，et al. Corrosion and Dealloying of Cast Lead-free Copper Alloy-graphite Composites[J].Corrosion science，2000，42（9）：1553-1571.

［23］Kestursatya M，Kim J K, Rohatgi P K. Wear Performance of Copper-graphite Composite and a Leaded Copper Alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2003，339（1）：150-158.

［24］楊善宏，鄧小民.無鉛易切削石墨黃銅的研究[J].有色金屬加工，2009，38（6）：13-15.

［25］郭淑梅，王碩.復雜黃銅的合金設計[J].云南冶金，1999，28（5）：40-44.

［26］Vilarinho C，Davim J P，Soares D，et al. Influence of the Chemical Composition on the Machinability of Brasses [J].Journal of Materials Processing Technology，2005，170（1）：441-447.

［27］肖來榮，覃靜麗，易丹青，等.Al、Ce 對易切削鉍黃銅組織和性能的影響[J].特種鑄造及有色合金，2008，28（4）：321-323.

［28］劉培興.銅加工合金[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008：36-37.

［29］蘇曉軍，李樹貴，李偉.用硼化鈣(CaB6) 脫氧生產(chǎn)純銅鑄件的試驗研究[J].鑄造，1998（2）：29-30.

［30］曹瑜強.Fe、Ni 等高熔點元素在鑄造黃銅中的應用[J].鑄造技術，2004，25（7）：562-563.

［31］Altenberger I，Scholtes B. Improvement of Fatigue Behaviour of Mechanically Surface Treated Materials by Annealing [J].Scripta Materialia，1999，41（8）：873-881.

［32］Jang Y，Kim S，Han S. Effect of Misch Metal on Elevated Temperature Tensile Ductility of the Cu-Zn-Bi Alloy[J].Metallurgical and materials transactions A，2005，36（4）：1060-1065.

［33］王均，閆靜，唐生渝，等.Bi 在無鉛易切削黃銅中的行為和對力學性能的影響[J].特種鑄造及有色合金，2010，30（11）：1072-1074.

［34］Li S，Kondoh K，Imai H，et al. Fabrication and Properties of Leadfree Machinable Brass with Ti Additive by Powder Metallurgy[J].Powder Technology，2011，205（1）：242-249.