趙岳陽 錢丹丹 秦樹林

（1.杭州市蕭山區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 杭州 311201；2.煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院，浙江 杭州 311201）

1 概述

化工廢水在我國工業(yè)廢水排放量中占有很大的比重。隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展和規(guī)模的擴(kuò)大，對環(huán)境造成的危害也在逐漸加深。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局最新環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011年我國各地區(qū)廢水排放總量為659.2億t，而工業(yè)廢水排放量為212.9億t[1]，其中化工行業(yè)（包括化學(xué)原料和化學(xué)制品制造、醫(yī)藥制造及化學(xué)纖維制造業(yè)）廢水排放總量為37.8億t，占全國工業(yè)廢水排放量的17.8%，僅比造紙及紙制品行業(yè)廢水排放量38.2億t少0.4億t，而成為工業(yè)廢水排放量第二大的行業(yè)?；U水特別是生物難降解化工廢水，是目前國內(nèi)外污水處理界公認(rèn)的難題[2]，其對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。由于這類廢水處理難度大，投資及運(yùn)行費(fèi)用較高，并且有效和成熟的處理技術(shù)難以尋求，很多企業(yè)沒有采取有效的處理措施，使大量未經(jīng)有效處理的難降解有機(jī)物進(jìn)入水體環(huán)境后極大地影響了水生態(tài)環(huán)境，威脅人體健康。鑒于此，國家環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司不斷地對化工行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重新制訂及修訂，各省市加緊制訂整治提升方案，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，生物難降解化工廢水的處理也因此成為現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題[3]。

2 我國化工廢水污染特征及行業(yè)特點(diǎn)

我國化學(xué)工業(yè)排放的廢水——化工廢水中生物難降解有機(jī)物具有四個(gè)典型污染特征：①長期殘留性，一旦排放到環(huán)境中，它們難于被分解，因此可以在水體、土壤和底泥等環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年或更長的時(shí)間，如全氟辛酸(PFOA)和氯苯；②生物積累性，難降解有機(jī)物一般具有低水平性、高脂溶的特性，所以能夠在生物體內(nèi)的溶解度不斷增大；③半揮發(fā)性，有的難降解性有機(jī)物具有半揮發(fā)性，可以在大氣圈、水圈、生物圈之間循環(huán)轉(zhuǎn)化，可控性差；④高毒性，難降解有機(jī)物一般具有致癌、致突變、致畸的“三致”作用或毒性，如致癌芳香胺、硝基苯、二氯乙烷和氯苯，還有公認(rèn)具有生殖毒性的全氟辛酸 (PFOA)和一種塑化劑(DBP)。對微生物有較強(qiáng)抑制作用，對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。正因?yàn)槿绱耍U水表現(xiàn)出了典型的行業(yè)特點(diǎn)而成為公認(rèn)的難題。

（1）有機(jī)污染物濃度高。化工行業(yè)主要生產(chǎn)工段的出水COD濃度一般均在3000 mg/L～5000 mg/L以上，有的工段出水甚至超過10000 mg/L，甚至有高達(dá)10萬mg/L，即使是各工段的混合水，一般也均在2000 mg/L以上，不考慮廢水對微生物的毒性，若只需通過生物方法或預(yù)處理+二級生化工藝，使處理后的出水水質(zhì)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，其去除率理論上將高達(dá)99.8%以上，在實(shí)際操作中是很難實(shí)現(xiàn)的。

（2）水質(zhì)成份復(fù)雜、對微生物有較強(qiáng)毒害作用。如比較典型的制藥抗生素廢水，則含有較高濃度的SO42-、殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑及有機(jī)溶媒等；又如化學(xué)合成廢水中，除含有較高濃度的氨氮外，還有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多環(huán)類化合物，以及氰化物、硫化物、硫氰化物等。從毒害作用機(jī)制分析：該類廢水含有能延緩或完全抑制微生物生長的有毒有害物質(zhì)，有的在低濃度（劑量）時(shí)能被生物去除、轉(zhuǎn)化，有的卻不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化。如青霉素便是通過干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長的效果。生物毒害作用是造成難降解化工廢水二級生化菌種難以培養(yǎng)、生化效果差、出水超標(biāo)，以及生物深度處理效率不高的重要原因之一。

（3）水質(zhì)穩(wěn)定、生物降解性能差。難降解化工廢水水質(zhì)很穩(wěn)定，生化性能較差，有的甚至不被微生物降解，在實(shí)際工程中經(jīng)常出現(xiàn)常規(guī)二級生化處理后出水再難生物降解，出水中有機(jī)物濃度超標(biāo)，給穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或提標(biāo)升級工作帶來了難度，同時(shí)對中水處理膜件造成嚴(yán)重堵塞，影響中水回用。該類廢水難于生物降解的原因除對微生物正常新陳代謝有抑制作用外，就是廢水中有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有多個(gè)苯環(huán)。廢水中B/C比值很小，一般低于0.2，但往往都在0.1以下，可生化性差，難以生物降解。難生物降解特性也正是其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的主要原因，此類廢水迫切需要通過有效的深度處理實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的開環(huán)斷鏈，破壞其現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，并將其氧化成二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)減排的目的。

（4）廢水中含鹽量較高。生物難降解化工廢水除上述特點(diǎn)外，此類廢水往往含有較高的含鹽份，致使常規(guī)二級生化處理菌種難以培養(yǎng)，生化效果不穩(wěn)定，給達(dá)標(biāo)排放增加了難度。

3 我國化工廢水治理重點(diǎn)

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，化工廢水采用常規(guī)方法處理不達(dá)標(biāo)的主要原因是前端缺乏有效的預(yù)處理措施，未能對生化系統(tǒng)起到水質(zhì)把關(guān)作用，結(jié)果毒性難降解有機(jī)污染物進(jìn)入生化工序后致使微生物難以培養(yǎng)和正常生長，直接導(dǎo)致出水有機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo)，進(jìn)入地表水體或土壤中將給環(huán)境造成持久污染。為保證難降解化工廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理，其預(yù)處理工藝效果的好壞在一定程度上決定了整個(gè)系統(tǒng)能否達(dá)標(biāo)，目前化工廢水治理的重點(diǎn)如下。

（1）加強(qiáng)廢水分類收集與管理，對高濃度難降解化工廢水采取針對性的分質(zhì)預(yù)處理，減輕后續(xù)處理系統(tǒng)的壓力，降低處理負(fù)荷；

（2）因化工廢水來源廣、成份復(fù)雜，有機(jī)負(fù)荷和水量的波動(dòng)較大，考慮到處理系統(tǒng)的水力負(fù)荷均衡，設(shè)置足夠的水量調(diào)節(jié)容量以利于污水處理設(shè)施的運(yùn)行穩(wěn)定，建議高、低濃度化工廢水停留時(shí)間不小于24 h；

（3）因廢水中含有大量的難生物降解、對微生物有一定的抑制和毒性的物質(zhì)，必須采用措施、降低生物毒性；

（4）廢水可生化性較差，常規(guī)預(yù)處理如混凝沉淀或氣浮等工藝難起到有效的把關(guān)作用。采用成熟、且大規(guī)模化應(yīng)用過的實(shí)用工程技術(shù)，特別是氧化類預(yù)處理技術(shù)，充分利用同類廢水的處理經(jīng)驗(yàn)，通過中試試驗(yàn)，驗(yàn)證優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，提高處理系統(tǒng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

4 擬解決的關(guān)鍵問題

針對化工廢水行業(yè)水質(zhì)特點(diǎn)及生物難降解共性的分析，化工廢水預(yù)處理急需解決的技術(shù)關(guān)鍵：（1）采取預(yù)處理工藝必須具有廣譜性，適應(yīng)范圍及能力強(qiáng)，具有破壞污染物結(jié)構(gòu)、降低毒性和去除COD等多種功效；（2）工藝操作簡便、易掌握，管理方便；（3）對配套設(shè)施或設(shè)備材料要求低，無需高溫高壓；（4）投資及運(yùn)行成本相對較低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

5 微電解工藝的可行性分析

化工廢水處理無論技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都存在較大困難，一般采用焚燒法或經(jīng)簡單的物化處理后大倍數(shù)稀釋后生化處理，此類方法處理往往投資高、占地面積大、運(yùn)行費(fèi)用高、浪費(fèi)水資源，用戶難以承受，濕式催化氧化需要高溫高壓條件，難以大規(guī)模應(yīng)用。

微電解技術(shù)是目前處理難降解化工廢水一種較為理想的工藝，它是在不通電的情況下，通過填充在廢水中的微電解填料產(chǎn)生無數(shù)個(gè)原電池，利用自身產(chǎn)生1.2 V電位差對廢水進(jìn)行電化學(xué)腐蝕（微電解反應(yīng)），并通過氧化、還原、吸附及絮凝等共同作用，以達(dá)到去除有機(jī)污染、降低毒性、改善出水水質(zhì)等目的。微電解處理過程中將產(chǎn)生新生態(tài) （還原）[H]、Fe2+等能與廢水中許多組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如能破壞有色廢水中有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鍵，達(dá)到降解脫色的效果；生成的亞鐵進(jìn)一步氧化成三價(jià)鐵，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是加堿回調(diào)pH值后生成的氫氧化膠體絮凝劑，其吸附容量遠(yuǎn)高于一般混凝劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量吸附廢水中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機(jī)大分子。該方法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低、可操作性強(qiáng)、維護(hù)方便，無需消耗電能（能電電解）等優(yōu)點(diǎn)，并已大量應(yīng)用于各類難降解有機(jī)化工廢水治理工程中。目前主要是解決好微電解填料的問題，傳統(tǒng)微電解填料存在電極分離、板結(jié)與失效等瓶頸問題。但新型可投加式多元氧化微電解填料的問世，較好的解決上述問題，該填料采用粉末冶金工藝將多元活性材料高溫?zé)Y(jié)而成多孔合金結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鐵炭電極間的一體化架構(gòu)，不消耗電能，具有低碳節(jié)能的特點(diǎn)，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)化工廢水中。

6 結(jié)語

（1）化工廢水成份復(fù)雜、有機(jī)物含量高、含鹽量高、色度和毒性大，對環(huán)境污染也日益加??；隨著節(jié)能減排的要求越來越高，行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，化工、制藥、電鍍、合成革與人造革等十三類行業(yè)提高了水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，如何將毒性難降解化工廢水進(jìn)行有效治理、使之達(dá)標(biāo)排放或優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)排放，減輕環(huán)境污染，掌握水質(zhì)特征及治理重點(diǎn)，并采取經(jīng)濟(jì)實(shí)用的節(jié)能減排技術(shù)是重中之重。

（2）微電解工藝作為一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的高級氧化技術(shù)，無需高溫高壓，能較好地解決難降解有機(jī)化工廢水治理中存在的諸多難題，具有降低生物毒性、開環(huán)斷鏈、提高廢水可生化性，同步大幅去除廢水中的有機(jī)污染物，并減輕對后續(xù)生物單元的沖擊負(fù)荷，建議作為化工廢水生化前預(yù)處理手段，加以推廣應(yīng)用。

[1]國家統(tǒng)計(jì)局環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011.

[2]趙月龍,祁佩時(shí),楊云龍.高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)綜述[J].四川環(huán)境,2006，25(4)：98-103.

[3]任南琪.高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水生物處理技術(shù)關(guān)鍵[J].給水排水,2010,36(9):1-3,58.